第四讲X射线衍射分析

1、2021-7-28材料化学研究方法-XRD1上节回顾上节回顾n晶体几何学的相关内容晶体几何学的相关内容n晶体与空间点阵晶体与空间点阵n晶向指数晶向指数,晶面指数与干涉指数晶面指数与干涉指数n倒易点阵倒易点阵2021-7-28材料化学研究方法2(uvw表示的是（）？表示的是（）？A. 一个晶向一个晶向 B.同一晶向组内的所有晶向同一晶向组内的所有晶向C.晶向族晶向族D.上述答案均不正确上述答案均不正确2021-7-28材料化学研究方法3(hkl表示的是（）？表示的是（）？A. 一个晶面一个晶面 B. 同一晶面组内的所有晶面同一晶面组内的所有晶面C. 晶面族晶面族D. 上述答案均不正确上述答案均不

2、正确2021-7-28材料化学研究方法4(关于倒易点阵关于倒易点阵,下列叙述不正确的是？下列叙述不正确的是？A. 倒易点阵与正点阵互为倒易倒易点阵与正点阵互为倒易.B. 倒易点阵也可以是正点阵倒易点阵也可以是正点阵.C. 倒易点阵客观存在倒易点阵客观存在.D. 倒易点阵是一种数学工具倒易点阵是一种数学工具.5(正空间的一组二维晶面可用一个倒空间的（）正空间的一组二维晶面可用一个倒空间的（）来表示来表示？A.一维矢量一维矢量B.二维面二维面C.零维的点零维的点D.上述答案均不正确上述答案均不正确6(关于倒易矢量基本性质，下列叙述正确的是关于倒易矢量基本性质，下列叙述正确的是（）（）？A. r*H

3、KL平行于正点阵中相应的（平行于正点阵中相应的（HKL）晶面。）晶面。B. r*HKL垂直于正点阵中相应的（垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面。）晶面。C. r*HKL长度等于长度等于(HKL)之晶面间距之晶面间距dHKL的倒数。的倒数。D. r*HKL长度等于长度等于(HKL)之晶面间距之晶面间距dHKL2021-7-28材料化学研究方法7l布喇格父子认为当能量很高的布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而

4、每个原子则是散射的子生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；波波源；劳厄斑劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。正是散射的电磁波的叠加。2021-7-28 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会它们之间会在空间产生干涉在空间产生干涉，结果导致在，结

5、果导致在某些散射方向某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也，从而也就出现如图所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，就出现如图所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。其余方向则无衍射斑点。衍射的本质衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。结果。2021-7-28材料化学研究方法102.3 X射线衍射方向射线衍射方向2021-7-28材料化学研究方法11l几点假设几点

6、假设:入射线和衍射线都是平面波入射线和衍射线都是平面波晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的原子的尺寸忽略不计，原子中各电子发出的相干散射是原子的尺寸忽略不计，原子中各电子发出的相干散射是由原子中心点发出的。由原子中心点发出的。2.3.1 劳埃方程劳埃方程2021-7-28材料化学研究方法122.3.1 劳埃劳埃(厄厄)方程方程l若一束波长为若一束波长为的的X射线以与原子列成射线以与原子列成角的方向透射到角的方向透射到原子间距为原子间距为a的原子列上。的原子列上。2021-7-28劳埃方程劳埃方程l相邻两原子的散射线的光程差为：相邻两原子的散射线的光程差为：=OQ

7、-PR=OR(cos-cos )a(cos-cos) 若各原子的散射波互相干涉加强，形成衍射，则光程差若各原子的散射波互相干涉加强，形成衍射，则光程差必须等于入射必须等于入射X射线波长的整数倍，即：射线波长的整数倍，即：a(cos-cos)=H(其中其中H0,1,2,.,衍射级数衍射级数) cos =(H/a)+ cos2021-7-28l只要只要角满足该式就能产生衍射角满足该式就能产生衍射,那衍射斑分布规律是那衍射斑分布规律是?2 12 1入射入射X射线射线德拜环粉末样品粉末样品cos=(H/a)+ cosl以原子列为轴，以以原子列为轴，以角为半顶角的一系列圆锥面上，角为半顶角的一系列圆锥面

8、上，每一个每一个H H值，对应于一个圆锥。值，对应于一个圆锥。2021-7-28式中式中H，K，L均为整数，均为整数，a，b，c分别为三晶轴方向晶体分别为三晶轴方向晶体点阵常数。点阵常数。上式是上式是1912年由劳厄提出，称为劳厄方程，是年由劳厄提出，称为劳厄方程，是确定衍射线方向的基本方程。确定衍射线方向的基本方程。2021-7-282021-7-28材料化学研究方法17l从劳埃方程看，从劳埃方程看，给定一组给定一组H H、K K、L L，结合晶体，结合晶体结构的结构的约束方程约束方程，选择适当的，选择适当的或合适的入射或合适的入射方向方向S S0 0，劳厄方程就有确定的解。劳厄方程就有确定

9、的解。 劳埃方程从理论上解决了劳埃方程从理论上解决了X X射线在射线在晶体中衍晶体中衍射的方向。射的方向。约束方程指得是角度之间的约束关系约束方程指得是角度之间的约束关系2.3.1 劳埃方程劳埃方程2021-7-28材料化学研究方法18n应用劳埃方程虽可决定衍射线的方向，但计算麻烦，应用劳埃方程虽可决定衍射线的方向，但计算麻烦，不方便。不方便。1912年英国物理学家布喇格父子导出了年英国物理学家布喇格父子导出了一个决定衍射线方向的公式，其形式简单、使用方一个决定衍射线方向的公式，其形式简单、使用方便，称为便，称为布喇格公式。布喇格公式。n晶体是由许多平行等距的原子面层层迭合而成。晶体是由许多平

10、行等距的原子面层层迭合而成。2.3.2 布拉格定律布拉格定律2021-7-28当满足当满足“光学晶面反射光学晶面反射”条件时，相邻两原子条件时，相邻两原子A和和B的的散射波的光程差散射波的光程差Bragg的衍射条件的衍射条件-单一晶面单一晶面的反射的反射结论：结论：可见原子可见原子A A和和B B的散射波在的散射波在“反射反射”方向方向是同位相的，同样可以证明，其它各原子的散是同位相的，同样可以证明，其它各原子的散射波也将是同位相的，因此它们将互相干涉加射波也将是同位相的，因此它们将互相干涉加强，形成衍射光束。强，形成衍射光束。PAP-QBQ=ABcos- ABcos=02021-7-28Br

11、agg的衍射条件的衍射条件-相邻晶面的相邻晶面的“反射反射”衍射现象衍射现象qqd2021-7-28l=QA QPAP SAAT2dsinl由此公式看出，只有由此公式看出，只有为波长的整数倍时，相邻晶面的为波长的整数倍时，相邻晶面的“ 2dsinnn：布喇格角：布喇格角半衍射角半衍射角掠射角掠射角n布拉格方程布拉格方程 + 光学反射定律光学反射定律=布拉格定律布拉格定律 （X射射线反射定律，即产生线反射定律，即产生X射线衍射的必要条件。）射线衍射的必要条件。）2021-7-28材料化学研究方法22l （hkl）的一组平行面网，面网间距为）的一组平行面网，面网间距为d。入射。入射X射线射线S0（

12、波长为（波长为）沿着与面网成）沿着与面网成角（掠射角）的方向射入。与角（掠射角）的方向射入。与S1方向上的散射线满足方向上的散射线满足“光学镜面反射光学镜面反射”条件（散射线、条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强同的位相，干涉结果产生加强.l相邻两原子相邻两原子A和和B的散射波光程差为零，相邻面网的的散射波光程差为零，相邻面网的“反反射线射线”光程差为入射波长光程差为入射波长的整数倍的整数倍.总结总结2021-7-28材料化学研究方法23讨讨 论论n布拉格方程中，布拉格方程中，n 被称为衍射

13、级数（反射级数）被称为衍射级数（反射级数）n=1时，时，相邻两晶面的相邻两晶面的“反射线反射线”的光程差为的光程差为 ，成为成为1级衍射；级衍射；n=2时，时，相邻两晶面的相邻两晶面的“反射线反射线”的光程差为的光程差为2，产生产生2级衍射；级衍射；n， 相邻两晶面的相邻两晶面的“反射线反射线”光程差为光程差为n时，时，产生产生n级衍射对于各级衍射。级衍射对于各级衍射。2021-7-28对于各级衍射，由布拉格方程可知：对于各级衍射，由布拉格方程可知： sin1=/2d ， sin2 =2/d， ， sinn=n/2d 方程中的整数方程中的整数 n 受到限制：受到限制： sin1 n2d/ l所

14、以，所以，一定，衍射面一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射反射”X射线，射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。2021-7-28材料化学研究方法252021-7-28材料化学研究方法26 /2d远远小于小于1时，也观察不到衍射现象。时，也观察不到衍射现象。X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的析的X射线的波长为射线的波长为0.255.0nm。总结总结2021-7-28材料化学研究方法2

15、71.已知已知， 可测可测 d X射线晶体结构分析射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。研究晶体结构、材料性质。2.已知已知， d 可测可测 X射线光谱分析射线光谱分析.研究原子结构。研究原子结构。布拉格方程的应用布拉格方程的应用2dsinn2021-7-28NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210- -10 m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为 15入射X射线波长第二级强反射的掠射角根据布喇格公式152 2.8210- -10 151.4610- -10 (m)0.517731.18 2021-7-28材料化学研究方法292.3.3 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解衍射矢量方程和厄尔

16、瓦德图解n在描述在描述X X射线衍射几何时，主要是解决两个问题：射线衍射几何时，主要是解决两个问题：1.1.产生衍射的必要条件，即满足劳埃方程与布拉格定律；产生衍射的必要条件，即满足劳埃方程与布拉格定律；2.2.衍射方向，即根据劳埃方程与布拉格方程确定的衍射角衍射方向，即根据劳埃方程与布拉格方程确定的衍射角2 2q q。l为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了引入了衍射矢量衍射矢量方程方程的概念。的概念。l衍射矢量衍射矢量方程方程的图解法：的图解法：厄尔瓦德图解厄尔瓦德图解.2021-7-282.3.3.1 衍射矢量方程衍射矢

17、量方程 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表达的衍射必要条件，表达的衍射必要条件，可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达。可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达。 设设s0与与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为称为衍射矢量衍射矢量，qqqNS0SS- S0s0及及s分居反射面（分居反射面（HKL）法线（）法线（N）两侧，且）两侧，且s0、s与与N共面，共面，s0及及s与（与（HKL）面夹角相等（均为）面夹角相等（均为q q）。据此可）。据此可推知推知s-s0/N（此可称为反射定律的数学表达式（此可称为反射定律的数学表达式)20

18、21-7-28衍射矢量方程衍射矢量方程 由图亦可知由图亦可知 s-s0 =2sinq q，故布拉格方程可写为，故布拉格方程可写为 s-s0 = /d。qqqNS0SS- S02021-7-28 综上所述，综上所述，“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”可用衍射矢量可用衍射矢量（s-s0）表示为）表示为 s-s0/N 由倒易矢量性质可知，（由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢）晶面对应的倒易矢量量r*HKL/N 且且 r*HKL =1/dHKL，引入，引入r*HKL，则上式可写为，则上式可写为 (s-s0)/ =r*HKL(r*HKL=1/dHKL) 此式即称为此式即称为衍射矢量方

19、程衍射矢量方程。HKLdss0s-s0矢量的方向矢量的方向 s-s0矢量的大小矢量的大小2021-7-28材料化学研究方法33n若设若设R*HKL= r*HKL（ 为入射线波长，可视为比例为入射线波长，可视为比例系数），则上式可写为系数），则上式可写为s-s0=R*HKL(R*HKL= /dHKL)n此式亦为此式亦为衍射矢量方程衍射矢量方程。 n物理意义为：当衍射波矢和入射波矢相差一个倒波物理意义为：当衍射波矢和入射波矢相差一个倒波矢时，衍射才能产生。矢时，衍射才能产生。2021-7-28材料化学研究方法34qqqNS0SS- S0 很多人怕倒易矢量，因为这个东西确实很抽象很多人怕倒易矢量，因

20、为这个东西确实很抽象显然，要理解其中的数学过程确实比较复杂。显然，要理解其中的数学过程确实比较复杂。 倒易矢量到底是个什么东西？为了解决这一个问题倒易矢量到底是个什么东西？为了解决这一个问题,埃瓦尔德设计了埃瓦尔德球埃瓦尔德设计了埃瓦尔德球,也称为倒易球也称为倒易球.2021-7-282.3.3.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解衍射矢量方程的几何图解 l 厄瓦尔德图解就是采用作图的方法来表示衍射产生厄瓦尔德图解就是采用作图的方法来表示衍射产生的必要条件。的必要条件。l厄瓦尔德图解实

21、质是通过倒易点阵，采用作图形式厄瓦尔德图解实质是通过倒易点阵，采用作图形式表达了表达了X射线在晶体中的衍射。射线在晶体中的衍射。2021-7-28入射线单位矢量入射线单位矢量s0与反射晶面（与反射晶面（HKL）倒易矢量）倒易矢量R*HKL及该晶面反射线单位矢量及该晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形（构成矢量三角形（称衍射矢称衍射矢量三角形量三角形）。）。该三角形为等腰三角形（该三角形为等腰三角形（ s0 = s ）；）；s0终点是倒易终点是倒易（点阵）原点（点阵）原点（O*），而），而s终点是终点是R*HKL的终点，即的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点。）晶面对应的倒易点。s与与s0之夹角为

22、之夹角为2q q，称为，称为衍射角衍射角，2q q表达了入射线表达了入射线与反射线的方向。与反射线的方向。2021-7-28l按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。三角形的关系如图所示。u同一晶体各晶面衍同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系射矢量三角形关系u脚标脚标1、2、3分别代分别代表晶面指数表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和和H3K3L3 2021-7-28厄瓦尔德图解步骤厄瓦尔德图解步骤为：为：1.作作OO*=s0；2.作反射球

23、（以作反射球（以O为圆心、为圆心、 OO* 为半径作球）；为半径作球）；3.以以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵；为倒易原点，作晶体的倒易点阵；4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之反射球（面）上（例如图中之P点），则该倒易点点），则该倒易点相应之（相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（）即为该（HKL）面之）面之反射线单位矢量反射线单位矢量s，而，而s与与s0之夹角（之夹角（2q q）表达了该）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。）面可能产生的反射线方位。 2021-7-2