人教版化学选修三物质结构化学讲义

1、第一章原子结构与性质一. 原子结构1.能级与能层注意：每个能层的能级种数为 n;轨道总数为n2 ;每个轨道最多容纳电子数为2每个能层最多容纳电子数为2n 22. 原子轨道：不同能级上的电子出现概率约为90%的电子云空间轮廓图 称为原子轨道3. 原子核外电子排布规律构造原理：随着核电荷数递增，大多数元素的电中性基 态原子的电子按能量由低到高的顺序填入核外电子运动轨道(能级)，叫做构造原理。1s / 2s 2p /3s 3p / 4s 3d 4p / 5s 4d 5p / 6s 4f 5d 6p / 7s 5f 6d 7p能级交错：原子轨道的能量关系是：ns v (n-2)f v (n-1)d v

2、 np【能级组：ns (n -2)f (n -1)d np； 个能级组中的各能级能量相近但不同】(2) 能量最低原理现代物质结构理论证实，原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理。基态原子：处于最低能量状态的原子激发态原子：处于能量较高状态的原子基态原子可以吸收能量使核外电子跃迁到较高能级变成激发态，形成吸收光谱激发态原子也可释放能量使核外电子跃迁到较低能级变成低能激发态或基态，形成发射光谱现代化学中常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析(焰火、激光、灯光、霓虹灯光、焰色反应等许多可见光都与核外电子跃迁释放能量有关)(3) 泡利(不相容)原理：基态

3、多电子原子中，不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。换言之，一个轨道里最多只能容纳两个电子，且电旋方向相反(用“f表示)，这个原理称为泡利原理。(4) 洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道(能量相同)时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同，这个规则叫洪特规则。比如，p3的轨道式为ff f 或 JIJ J ，而不是 If 洪特规则特例：当p、d轨道填充的电子数为全空、半充满或全充满时，原子处于较稳定的状态。即p0、d0、p3、d5、p6、d10时，是较稳定状态。前36号元素 全空状态的有4Be 2s22p0、i2Mg 3s 23p0、2Ca 4s 23d0;半充满状态的有：7N2s

4、22p3、15P 3s23p3、24Cr 3d 54s1 25Mn 3d 54s2、33AS 4s24p3;全充满状态的有 1Ne 2s 22p6、 18Ar 3s 23p6、29CU 3d 104s 1 30Zn 3d 104s2、36Kr 4s 24p6。4. 基态原子核外电子排布的表示方法（1）电子排布式： 用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数，这就是电子排布式，例如19K: 1s22s22p63s23p64s1 简化的电子排布式：把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应稀有气体的 元素符号外加方括号表示，例如19K： Ar4s 1 i2Mg:Ne3S 2（2）电子排布

5、图（轨道表示式）每个方框或圆圈代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子。 如基态硫原子轨道表示式（3）价电子排布式或轨道表示式 主族元素：只需表示出最外层的电子（如 Na: 3s1； Cl: 3s23p5） 第四周期的过渡元素：要写出3d和4s两个能级的电子排布（如 Fe： 3d64s2）。二. 原子结构与元素周期表1.元素周期表的分区：除ds外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级符号分区兀素分布价电子排布兀素性质特点s区IA、IIA12ns1 2H外都是活泼金属，最外层电子参与反应p区IIIAVIIA、0 族ns2n p16通常是最外层电子参与反应d区IIIBVIIB、VIII（除镧系和

6、锕系）(n-1)d19 ns12都是金属兀素；d能级上的电子可以不同程度的参与化学键的形成ds区IB、IIB(n-1)d10 ns12都疋金属兀素f区镧系和锕系(n -2)f014( n-1)d02 ns2镧系元素性质相近；锕系元素性质相近2根据外围电子排布可直接判断该元素在周期表中的位置。主族元素价电子等于主族序数，过渡元素价电子等于纵行数（从而确定族序数）例: 4s24p5第四周期VIIA族 3d 54s2第四周期VIIB族三. 元素周期律：电离能、电负性1、电离能（指气态原子或离子失去 1个电子时所需要的最低能量 ）第一电离能是指气态电中性基态原子失去1个电子转化为气态基态正离子所需要的

7、最低能量。第一电离能数值越小，原子越容易失去1个电子。 同一周期元素中，碱金属（或第A族）第一电离能最小，稀有气体 （或0族）第一电离能最大，从左到右 总体呈现增大趋势（反常：nA和VA的元素的第一电离能大于同周期后 面相邻元素的第一电离能），元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。 同一主族元素，从上到下 第一电离能逐渐减小；元素金属性渐强，非金属性渐弱。 同一原子的电离能逐级增大，即liV I2V I3V，且隔层的电离能数值相差巨大。2、电负性（用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小，不考虑稀有气体元素）以氟的电负性为，锂的电负性为作为相对标准，得出了各元素的电负性。同周期元素自左到

8、右，电负性逐渐增大，非金属性逐渐增强，金属性逐渐减弱;同主族元素自上而下，电负性逐渐减小，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。电负性的应用：判断元素的金属性和非金属性及其强弱的尺度，金属元素的电负性一般小于，非金属元素的电负性一般大于，而位于非金属三角区边界的类金属”（如锗、锑等）的电负性则在左右，它们既有金属性，又有非金属性。4MgAlSi两种元素的电负性相差很大（如）时易形成离子键，两元素电负性相差不大时易形成共价键。3、对角线规则：在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的某些性质相似，如右图。第二章分子结构与性质、化学键：相邻的两个或多个原子（或离子）之间强烈的相互作用。化学键离子

9、键共价键金属键形成过程阴阳离子间的静电作用原子间通过共用电子对或电子云重叠所形成的相互作用金属阳离子与自由电子之间的相互作用实例离子化合物中，大多金属氧化物、强碱、大多数盐多原子组成的非金属单质、气态氢 化物、非金属氧化物、弱碱、酸等金属、共价键:1、共价键的本质是：成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，自旋方向相反的未成对电 子形成共用电子对，两原子核间电子云密度增加，体系能量降低；共价键具有两大特征： 饱和性（一个原子有几个未成对电子，便只能和几个自旋相反的电子配对成键）和方向性。2、键参数:（1）键能（单位：kJ/mol）:气态基态原子形成 1mol化学键释放的最低能量;键能越大，化学键

10、越稳定。（2）键长：形成共价键的两个原子的 核间距，一般键长越短，共价键越稳定。（相同原子间形成的共价键键长的一半称为该原子的共价半径）（3）键角：在原子数超过两个的分子中，两个共价键之间的夹角。（多原子分子的键角是一定的，表明共价键具有方向性）键参数对分子性质的影响：键能键长键角分子的稳定性分子的空间构型决定卜分子的性质常见的键角： 出0（105 、NH 3（107 、）CH4（109 28 F）（60 、）CO2（180。、苯（120 1）3、共价键的类型：（1）按成键原子间 共用电子对的数目 分为单键、双键、三键；（2 ）按共用电子对是否偏移 分为极性键、非极性键：共价键的极性强弱比较：

11、根据成键两原子的电负性的差别大小，两原子电负性相差越大，共价键的极性就越强。（例如：H F键的极性大于 H Cl键的极性）（3）按原子轨道的重叠 方式分为b键 和n键：b键n键成键方向沿键轴方向“头碰头”平行（“肩并肩”）电子云形状轴对称由两块组成，且镜面对称牢固程度强度不冋【一般：b键不易断裂，n键易断裂（特殊：N2等）】成键判断规律单键是b键； 双键一个b键、一个n键；三键一b键、两个n键（4）配位键：特殊的共价键（b键），一个原子 提供空轨道，另一个原子 提供孤电子对 形成的共价键。存在配位键的化合物常见：H30+ NH4+ H2SO4 AI2CI6 BNH 3F3 （ H3NRBF 3

12、）认识配位化合物（简称配合物）：含配位键的不一定是配合物金属离子(或原子)与配体(某些有孤对电子的分子或离子 )之间通过配位键形成的化合物。如：Cu(H 2O)4SO4、Cu(NH 3)4SO4、Ag(NH 3)2OH、Fe(SCN) 3 等。(许多过渡金属离子对多种配体具有很强的结合力，过渡金属的配合物远比主族金属的配合物多)配合物组成：N、，为配位原子(提供孤对电子)配体为NH 3CU(NH 3)+SO42内界外界中心原子或离子配位数为4Cu2+(提供空轨道)常见含配位键的内界离子 ：Cu(H2O)42+ Cu(NH 3)42+ Ag(NH3)2+Fe(SCN) 63Fe(SCN) 64C

13、o(NH 3)3(H2O)3+ Co(NH 3)4Cl2+ Hgl42 配合物溶于水易电离为内界配体离子和外界离子，而内界的配体离子通常不电离。 配位键的表示(箭头)：NH3H3N 孤电子对与成键电子对间的排斥力 成键电子对之间的排斥力成键电子对间的斥力大小：三键 双键 单键2、 杂化轨道理论： 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近 的原子轨道重 新组 合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，存在 sp、sp2、sp3三种杂化。（杂化轨道只用于形 成b键或用来容纳孤电子对；未参与杂化的轨道可用于形成n键）孤对电子o配位

14、原子3、 价层电子对互斥理论判断简单分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式：价层 电子 对数VSEPR模型成键 电子 数孤 电 子 对 数价层电子对排列 方式中心 原子 杂化 类型杂化 轨道 数目键角分子的空间构型实例2直线形200sp2180直线形C02BeCl2O中心原子3平面 三角 形30产sp23120平面正三角形BF3S03CO32CH2021小于120平面三角形或V形S02SnCl 2PbCl24四面 体形22sp34小于109 18平面三角形或V形H20H2S31小于109 18三角锥NH3PCI 3H30 +S03240L 109 28109 18正四面体CH4CCI4NH4

15、 +S042四、分子的性质1极性分子和非极性分子的判断方法： 双原子分子：含极性键，就是极性分子，如HCI;含非极性键，就是非极性分子，如12 以极性键结合的多原子分子：若分子中正、负电中心重合，则为非极性分子，如BF3、CH4等;若分子中正、负电中心不重合，则为极性分子，如NH3、SO2、N02、03、H2O2 等。 对于ABn型分子：中心原子A达最高价，则为非极性分子 。S03、BF3、C022、相似相溶原理：极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂。 相似相溶原理的适用范围：“相似相溶”中“相似”指的是分子的极性相似。 若溶质分子和溶剂分子之间存在氢键，则氢键作用力越大，溶解性

16、越好。3、分子间作用力（包括范德华力和氢键）（1）分子间作用力和共价键的比较:共价键分子间作用力范德华力氢键概念相邻原子间强烈的相互作用分子间微弱的相互作 用已经与电负性很大的原子形成共价键的H原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力存在范围分子内或某些晶体内分子间（或稀有气体原 子之间）分子内或分子间（分子中含有与H原子相结合的原子半径小、电负性大、有孤对电子的 原子F、O、N等）能量 大小键能一般为120800kJ/mol比化学键弱得多，约几到几十kJ/mol比化学键弱得多，比范德华力稍强特征饱和性和方向性无饱和性、无方向性有饱和性和方向性影响因素随分子的相对分子质量的增大而增大对于 X

17、HY , X、Y的电负性越大， Y 的原子半径越小，氢键键能越大；氢键的键 长是指X HY的长度性质 影响主要影响物质的化学性质（稳定性）主要影响物质的物理 性质，随范德华力的增 大，物质的熔沸点升高分子间氢键使物质熔沸点升高，硬度増大、 在水中溶解度增大；分子间氢键还会使某些 物质形成，使测定的相对分子质量偏大；分子内氢键使物质熔沸点降低、硬度减小4、无机含氧酸的酸性比较酸的元数=酸中 羟基的氢原子数，不一定等于酸中的氢总数（有些氢不是连在氧原子上）含氧酸可表示为：（HO）mROnR相同时，酸的强度与酸中的非羟基氧原子数n有关，n越大，R的正电性越高,使R 0H 中O的电子向R偏移的越多，在

18、水分子的作用下越易电离出H + ,酸性越强。（如 HCIO v HCIO2 v HCIO3 v HC1O 4）R不同时，也有类似的规律。 一般，n = 0弱酸；n = 1中强酸；n=2强酸；n=3超强酸。第三章晶体结构和性质一. 晶体与非晶体1、 固体分为：晶体与非晶体可靠的区分方法：X-射线衍射2、晶体与非晶体比较： 晶体自范性的本质是晶体中粒子在微观空间里呈周期性有序排列的宏观表象。 晶体自范性的条件之一：生长速率适当。2、获得晶体的三条途径：熔融态物质凝固气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）溶质从溶液中析结晶二、晶胞1. 晶胞：晶胞是描述晶体结构的基本单元。他代表了晶体的化学组成（化学式

19、）及对称性。一般来说晶胞都是平行六面体（边长不一定相等也不一定垂直）通过向上、下、左、右、前、后的平移能与下一个晶胞完全重合，他在晶体中的排列呈“无隙并置”2、立方晶胞中微粒数的计算以及晶体化学式的确定如某个粒子为n个晶胞所共有，则该粒子有1/n属于这个晶胞。常见的晶胞为立方晶胞顶点：1/8棱上：1/4面上：1/2 内部：13、晶胞密度计算：?X ?-?/?（m是晶胞质量，V是晶胞体积）（1pm =1012 m; 1nm =109 m ; 1 m =106 m ; 1m =100 cm ）三、分子晶体：（分子间通过 分子间作用力 结合形成的晶体；特点：熔沸点低、硬度密度小, 较易熔化和挥发、易

20、升华）1、典型的分子晶体有：所有非金属氢化物；部分非金属单质；部分非金属氧化物； 几乎所有的酸；大多数有机物；部分盐类。（或“不是其它三类晶体”）2、范德华力不具有方向性和饱和性，而氢键具有方向性和饱和性。不存在氢键的分子晶体能以 紧密堆砌的方式 排列，例如12、 CO2分子（一般是面心立方结构，配位数为12,这种特征叫 分子密堆积）存在氢键的分子晶体则必须在一定的方向上堆砌排列这种特征叫分子非密堆积，例如冰的晶体中：由于氢键具有方向性，迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻的水分子形成氢键，导致冰晶体空间利用率较低，留有相当大的空隙，密度较小。四. 原子晶体：原子晶体中不存在分

21、子，其化学式表示晶体中各组成微粒的原子个数比。1、原子晶体的熔沸点很高、硬度很大。原子半径越小，键长越短，键能越大，熔、沸点就越高。如熔点：金刚石碳化硅硅2、判断方法：原子晶体硬度大、熔沸点高、难溶于任何溶剂。常见的原子晶体：金刚石、B、Si、Ge、灰锡、SiO2、SiC、BN、AI2O33、金刚石晶体中 C是sp3杂化，键角109 28每个C原子和4个C原子形成4个共价键， 成为正四面体结构，C原子与碳碳键个数比为 1:2,最小环由6个C原子组成，每个C原子 被12个最小环所共用；每个最小环含有 1/2个C原子五、离子晶体（判断方法：活泼金属的氧化物、强碱、很多盐类；熔沸点较髙，溶于水或熔化

22、能电离；晶 体中不存在分子，化学式表示晶体中各组成离子的个数比）1、离子键：实质是阴阳离子间的静电作用，离子键不具有方向性和饱和性。2、晶格能：气态离子形成1mol离子晶体时释放的能量。一般，构型相似的离子晶体，阴、阳离子所带电荷的乘积越大，阴、阳离子的 半径越小，晶格能越大。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。3、对碳酸盐分解的理解:碳酸盐的分解实质：是碳酸根离子断掉了一个碳氧键，形成一个CO 2分子和一个氧离子,金属阳离子结合这个氧离子形成金属氧化物。（MC0 3厶MO+CO 2。碳酸盐的分解难易比较：金属阳离子的半径越小和所带电荷数越多就越易结合氧离子（也就是形成的离子

23、键更强） 结合能力越强，碳酸盐越易分解，分解温度则越低。4、典型的离子晶体的结构特征NaCI型晶体CsCl型晶体CaF2型晶体ZnS型晶体Na+的配位数.）是6, CI的配位数也是 6。每个Na+与12个Na+等距离 相邻，一个NaCI晶胞中 含有4个Na+和4个 C。阴阳离子的配位数均为4,一个ZnS晶胞中含4个Zn 2+和 4 个 S2。阴阳离子的配位数均 为8。每个Cs+周围距离相 等且最近的 Cs+共有 6个，一个CsCl晶胞 中含有1个Cs+和1 个 Cl。Ca2+的配位数是8，F的配位数是4。一个CaF2晶胞中含4个Ca2+ 和8个F。六、金属晶体（判断方法：金属单质、合金属于金属

24、晶体）1、电子气理论：由于金属原子的最外层电子数较少，易失电子成为金属离子，金属原子释放出的价电子不专属于某个特定的金属离子， 而为许多金属离子所共有， 并在整个金属中自由运动，这些电子又称为自由电子。 金属脱落下来的价电子几乎均匀分布在整个晶体中，像遍布整块金属的“电子气”，从而把所有金属原子维系在一起。金属通性解释金属光泽金属中的自由电子能在一定范围内自由活动，无特征能量限制，可在较宽范围内吸收可见光并随即放岀，因而使金属不透明、具有金属光泽（多为银白色）导电在外加电场的作用下，自由电子发生定向运动，形成电流导热自由电子把能量从温度高的区域传到温度低的区域，从而使整块金属达到同样的温度有延

25、展性当金属受到外力作用时，金属原子之间发生相对滑动，表现为良好的延展性2、金属键：金属离子和自由电子之间的强烈的相互作用叫做金属键。3、金属晶体的熔沸点比较：金属晶体的熔沸点差异很大，主要与金属键的相对强弱有关, 一般，金属原子半径越小，价电子数越多，金属键越强，金属晶体的熔沸点越高。4、金属晶体的堆积模型堆积模型代表物每个晶胞所含原子数配位数原子半径为r空间利用率晶胞简单、 、 立方堆积Po18 x- = 186边长：2r4? (2?3 =52.36%体心、 、 立方堆积碱金属、Fe、Cr、W18 x- + 1 8=28体对角线：4r边长：4f3r2 x3? (4y3 ?)=68.02%面心

26、、 、 立方堆积Cu、Ag、Au、Al118 x-+ 6 x-82=412面对角线：4r边长：2 v2r4 x? (2 v2?3=74.05%六方最密堆积Zn、Mg、Ti114 X一 + 4 X126+ 1 = 212菱形边长：2r菱形面积：2 v3r 2高：4启32 x4 ?3 ?一 22 v3? + 4 Vj?=74.05%注：室温条件下的气体、液体、溶液等，经一定条件可以转变为晶体。晶体都是固体化学键包括：共价键、离子键、金属键 不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体离子晶体分子晶体 氢键只存在于固态、液态分子间，而范德华力不限 晶体发生物理变化时：物质状态改变或溶解分子晶体克服分

27、子间作用力（范德华力和氢键），部分分子晶体溶于水也会断裂 共价键发生电离，女口 HNO3、H2SO4, AI（0H）3、AICI3、BeCb 等原子晶体克服原子间的共价键 ;离子晶体克服阴阳离子间的离子键;金属晶体克服金属阳离子与自由电子间金属键 晶体发生化学变化时：分子晶体、原子晶体均断裂共价键；离子晶体断裂离子键；金属晶体断裂金属键附录：四种晶体对比（熟记）晶体类型分子晶体原子晶体离子晶体金属晶体概念分子间通过分子间作用力原子间通过共价键阴、阳离子间通过离 子键结合而形成的晶 体金属原子通过 金属键结合而 形成的晶体结合而形成的晶体结合而形成的晶体构成粒子分子（同种物质）原子（冋种或不冋种元素的原子）阴、阳离子金