3核磁共振碳谱

1、1核磁共振碳谱核磁共振碳谱 13 13C-C-核磁共振谱（核磁共振谱（1313C-NMRC-NMR）简称碳谱。）简称碳谱。1313C C（I=1/2I=1/2）同氢核一样，有核磁共振现象。由）同氢核一样，有核磁共振现象。由于于13C13C在自然界的丰度只在自然界的丰度只1.1%1.1%，磁旋比磁旋比只有只有H的的1/4，相对相对于氢谱的灵敏度还不到于氢谱的灵敏度还不到2%2%。上世纪。上世纪6060年代后期，采用脉冲傅里叶变换技术年代后期，采用脉冲傅里叶变换技术(PFT)(PFT)测测定定13C13C的核磁共振信号以来，的核磁共振信号以来，13C13C核磁共振谱的核磁共振谱的研究和应用才得以迅

2、速发展。如今，碳谱已成研究和应用才得以迅速发展。如今，碳谱已成为有机化合物结构分析中最常用的工具之一。为有机化合物结构分析中最常用的工具之一。它可直接提供碳的骨架信息，尤其在检测无氢它可直接提供碳的骨架信息，尤其在检测无氢官能团，如羰基、氰基和季碳等方面，碳谱就官能团，如羰基、氰基和季碳等方面，碳谱就更显示其优势。更显示其优势。21 1、化学位移范围宽（、化学位移范围宽（0 0250ppm)250ppm) 有多少种处于不同化学环境中的有多少种处于不同化学环境中的1313C,C,在碳谱上在碳谱上就有多少个共振峰，同时存在基团结构与就有多少个共振峰，同时存在基团结构与 值的值的关联。关联。2 2、

3、偶合常数大、偶合常数大 1 1J J 1313C HC H : 125 : 125250H250HZ Z 2 2J J 1313C C HC C H : 0 : 060H60HZ Z 3 3J J 1313C CC H C CC H : 0: 020H20HZ Z 13C 13C天然丰度天然丰度1.1%, 1.1%, ，1313C-C-1313C C偶合的几率很小，一般不考虑。偶合的几率很小，一般不考虑。第一节第一节 碳谱的特点碳谱的特点3 1 1J J 1313C C 1919F F : 150-350H : 150-350HZ Z 2 2J J 1313C CC C1919F F : 20

4、60H: 2060HZ; Z; 3 3J J C FC F :420H :420HZ Z 1 1J J 1313C C 3131P P ()() : 50180H : 50180HZ Z 1 1J J 1313C C 3131P (P () )： 50H00时，时，J J/ /00，就是偏共振去偶，就是偏共振去偶23单频照射单频照射脉冲序列：脉冲序列：特点：特点： 1. 1. 可识别碳的级别可识别碳的级别 伯碳（伯碳（CHCH3 3）q q峰峰 仲碳（仲碳（CHCH2 2）t t峰峰 叔碳（叔碳（CHCH）d d峰峰 季碳（季碳（C C）S S峰峰 2. 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间

5、隔近或对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定，所以重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定，所以后来又发展了后来又发展了DEPTDEPT谱。谱。3.峰面积不能定量反映碳原子的数量峰面积不能定量反映碳原子的数量2424质子去质子去耦耦偏共振去耦偏共振去耦25NCH3CH3CH O6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的质子宽带去偶谱123456溶剂峰溶剂峰26NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共 振 去 偶 谱12345627 该方法是用某一特定质子共振频率的射频该

6、方法是用某一特定质子共振频率的射频照射该质子，以去掉被照射质子对照射该质子，以去掉被照射质子对1313C C的偶合，的偶合，使成为单峰（使成为单峰（其它峰为偏共振信号其它峰为偏共振信号），峰高明），峰高明显增加（显增加（NOENOE），从而），从而确定相应确定相应1313C C信号的归属信号的归属。测一次只能确定一个测一次只能确定一个CHCH关系，需要测定多次才关系，需要测定多次才能解决多个能解决多个CHCH关系。关系。三、选择性质子去偶谱三、选择性质子去偶谱OCHO 分别照射分别照射3 3位、位、4 4位质子，则对应位质子，则对应碳的二重峰将分别成为单峰，于碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可

7、确定是就可确定C C信号归属。信号归属。345确定糠醛中确定糠醛中3 3、4 4、5 5位碳的归属位碳的归属2813244213551129O1456789102330季季C 叔叔C 仲仲C 伯伯C31四、门控去偶碳谱四、门控去偶碳谱gated proton decoupling pulse sequence门控去偶所用的脉冲序列发射门发射门开开接收接收门开门开发射门发射门开开 在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制质子照射射频脉冲的发射时间）和接（用以控制质子照射射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制受门（用以控制1313C C接受器的工作时间

8、）。门控去接受器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验法。耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验法。发射门发射门开开发射门发射门开开发射门发射门开开接收接收门开门开发射发射门关门关发射门发射门开开32 先开启先开启质子去偶器质子去偶器( (发射门发射门) )，而在，而在13C13C激发激发射频脉冲作用和射频脉冲作用和13C13C的的FIDFID信号产生期间关闭信号产生期间关闭质子去偶器。这样在质子去偶器。这样在FIDFID信号接收时，接收的信号接收时，接收的是没有去偶，且保留是没有去偶，且保留NOENOE增益的增益的13C13C信息。门信息。门控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保

9、留了所有控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有偶合信息，偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数峰面积不能定量反映碳原子的数量量, 但但门控去偶谱门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。测定灵敏度显然高得多。 l“时间差时间差”：检测：检测时去偶脉冲刚关闭，时去偶脉冲刚关闭，NOENOE衰减慢，仍保留。衰减慢，仍保留。13C发射发射13C接收接收33a a、完全偶合碳谱、完全偶合碳谱 b b、门控去偶碳谱、门控去偶碳谱34五、反转门控去偶碳谱五、反转门控去偶碳谱Inverse-gated proton decoupling pulse sequence反门控去偶所用的脉冲序列接收接收门开门开发射发射门关

10、门关发射门发射门开开35 在整个在整个13C13C的的FIDFID信号采集的时间内，样品始终信号采集的时间内，样品始终受到质子噪音去偶照射，所以输出的信号是完全去受到质子噪音去偶照射，所以输出的信号是完全去偶的。又因为去偶脉冲前偶的。又因为去偶脉冲前13C13C未经扰动，信号接收未经扰动，信号接收时间又不长，所以测定过程中没有时间又不长，所以测定过程中没有NOENOE增益。待增益。待NOENOE随后出现，随后出现，13C13C的测定过程已经过去，所以接的测定过程已经过去，所以接收信号无收信号无NOENOE影响。因而这种质子去偶谱的影响。因而这种质子去偶谱的峰强通峰强通常比宽带去偶谱低，但与对应

11、的碳核数目成正比常比宽带去偶谱低，但与对应的碳核数目成正比，主要用于碳原子个数的定量。主要用于碳原子个数的定量。13C发射发射13C接收接收检测时去偶脉冲开启，检测时去偶脉冲开启，检测结束时，去偶脉检测结束时，去偶脉冲关闭。冲关闭。36有有9种种C，每种，每种C个数相等个数相等37(a)(a)偶合谱；偶合谱；(b)(b)反门控去偶谱；反门控去偶谱；(c)(c)质子噪音去偶谱质子噪音去偶谱氯仿氯仿CHClCHCl3 3的三种碳谱的三种碳谱去偶合，但无去偶合，但无NOE去偶合，有去偶合，有NOE38偏共振去偶偏共振去偶反门控去偶反门控去偶门控去偶门控去偶N(CH3)2CHO溶剂峰溶剂峰有三种有三种

12、C，每种两个，每种两个C有三种有三种C，每种一个，每种一个C39DEPTDEPT法是通过为法是通过为1H1H和和13C13C分别施以一定的脉冲，分别施以一定的脉冲，通过调节通过调节 来得到所需来得到所需13C13C谱的信息的方法。谱的信息的方法。 六、六、 DEPTDEPT（无畸变极化转移增强）碳谱（无畸变极化转移增强）碳谱Distortionless Enhancement of Polarization Transfer, DEPTDEPT pulse sequence40DEPTDEPT谱是在谱是在NMRNMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱中用来区分伯仲叔季碳的一种谱图，为了区分不同的碳，

13、一般要做三次，分别为不图，为了区分不同的碳，一般要做三次，分别为不同的角度：同的角度： =45=45时，叔时，叔CHCH、仲、仲CH2CH2、伯、伯CH3CH3均为正峰，均为正峰，=90=90时，叔时，叔CHCH为正峰，仲为正峰，仲CH2CH2和伯和伯CH3CH3无峰；无峰；=135=135时，叔时，叔CHCH与伯与伯CH3CH3为正峰，仲为正峰，仲CH2CH2为负为负峰；峰；在在DEPTDEPT谱中，季碳谱中，季碳C C不出现信号。不出现信号。 通过通过135135度和度和9090度谱图即可区分出伯碳、仲碳、度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳，由于季碳在所有的叔碳，由于季碳在所有的DEPTDE

14、PT谱图中都没有信谱图中都没有信号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。 41溶剂溶剂4213545 904344DEPT 90DEPT 135全去偶碳谱全去偶碳谱24768,103,51,945 质子偏共振去偶区分伯、仲、叔、季碳质子偏共振去偶区分伯、仲、叔、季碳的方法是根据裂分成四重、三重、二重和的方法是根据裂分成四重、三重、二重和单峰，如果峰离得近会产生重叠，不容易单峰，如果峰离得近会产生重叠，不容易解析，而解析，而DEPTDEPT区分伯、仲、叔、季碳的方区分伯、仲、叔、季碳的方法是根据峰向上或向下，峰不会重叠，并法是根据峰向上或向下，峰不

15、会重叠，并且质子偏共振去偶的灵敏度比且质子偏共振去偶的灵敏度比DEPTDEPT法的灵法的灵敏度低得多，所以现在常用敏度低得多，所以现在常用DEPTDEPT谱区分碳谱区分碳的级别。的级别。46第四节第四节 碳谱化学位移的影响因素碳谱化学位移的影响因素 i = dia + para + n + med dia dia 局部抗磁屏蔽，由核外局部抗磁屏蔽，由核外S S球形电子环流产生球形电子环流产生 para para 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 ( (如如 p p 电子电子) ) 环流产生环流产生 n n 邻近各向异性效应邻近各向异性效应 med med 介质的屏蔽

16、作用介质的屏蔽作用 影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部结构因素和外部因素。结构因素和外部因素。47 XAXAApparaQQrECmhe23122222EE电子的激发能电子的激发能 r r 2 2p p电子与核的距离电子与核的距离2 2p p轨道电子密度增加，则轨道扩大，轨道电子密度增加，则轨道扩大， -32P2P减小减小 QQ为分子轨道理论中的键级：为分子轨道理论中的键级：Q QAAAA为为A A核的核的2 2p p轨道电子数目对键级的贡献，轨道电子数目对键级的贡献， QQAXAX 为与为与A A相连的相连的核核X X对键级的贡献对键级的贡献由于

17、由于13C13C有有p p电子，其化学位移主要由电子，其化学位移主要由 parapara决定。决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽( (顺磁顺磁屏蔽）的，由屏蔽）的，由KaplusKaplus和和PoplePople公式计算公式计算 n48标准化合物：四甲基硅烷标准化合物：四甲基硅烷 ( TMS ) ( TMS ) c c = 0 ppm= 0 ppm ( internal reference )( internal reference )杂化状态是影响杂化状态是影响 C C的重要因素，一般说的重要因素，一般说 C C与该碳与该碳上的上的 H H 次序

18、基本上平行次序基本上平行 spsp3 3 CH CH3 3 CH CH2 2 CH CH C=O 160 220 ppm C=O 160 220 ppm sp C sp C CH 60 90 ppmCH 60 90 ppm（一）内部结构因素（一）内部结构因素1. 1.碳原子的杂化碳原子的杂化49 13 13C C的化学位移与碳核外电子云密度有关，的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大， 值值减小（向高场位移）。碳正离子减小（向高场位移）。碳正离子 值出现在值出现在低场，碳负离子低场，碳负离子 值出现在高场。这是由于值出现在高场。这是

19、由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如：碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如： 碳核周围的电子云密度碳核周围的电子云密度(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3C(ppm)3302410.7503 3、诱导效应、诱导效应有电负性基团连接的碳，其有电负性基团连接的碳，其 C C值增大（向低场值增大（向低场位移），称为诱导效应。位移的大小随取代基位移），称为诱导效应。位移的大小随取代基电负性的增大而增加，随距离的增大而减小。电负性的增大而增加，随距离的增大而减小。CH3BrCH3ClCH3F(ppm)20.024.980CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4(ppm)24.95277965

20、14 4、共轭效应、共轭效应由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致cc向低向低场或高场位移。如：场或高场位移。如：在反式在反式2 2丁烯醛中，羰基碳带有部分正电荷，丁烯醛中，羰基碳带有部分正电荷，- - 共轭后正电荷分散，羰基碳共轭后正电荷分散，羰基碳 减小，烯烃碳减小，烯烃碳 增增大。大。52 128.5 a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0 a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8 若苯氢被若苯氢被-NH-NH或或-OH-OH取代后，这些基团的孤对电子取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上（离域

21、到苯环的电子体系上（p-p-共轭共轭) )，增加了邻位和，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加，对位碳上的电荷密度，屏蔽增加， 减小。减小。 苯氢被基团苯氢被基团-CN-CN或或-NO2-NO2取代后，苯环上电子离域到取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上这些吸电子基团上（-共轭共轭) ，减少了邻对位碳的电，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小，荷密度，屏蔽减小， 增大。增大。取代基对直接相连碳的影响有诱导或共轭作用。取代基对直接相连碳的影响有诱导或共轭作用。535 5、空间效应、空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间

22、非常靠近，则互相发几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。空间效应。在在Van der waalsVan der waals距离内紧密排列的原子或原子距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如的附近，使其受到屏蔽。如C CH H键受到立体键受到立体作用后，氢核作用后，氢核“裸露裸露”，而成键电子偏向碳核，而成键电子偏向碳核一边，一边，cc值减小。值减小。 54CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHH22.732

23、.6536.6535.5532.6522 .720.130.1530.630 .1530.620 .135.029 .043.536.822.337 .730.322.417 .440.734.638.930.6 减小556 6、重原子效应、重原子效应 卤素取代氢后，卤素取代氢后，除诱导效应外，除诱导效应外，碘（溴）碘（溴）还还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，核外电子数增多，抗磁屏蔽增加， C C向低频移动向低频移动56化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710

24、.221.612.3- -28.5- -20.5- -53.8- -139.7- -292.37、取代基的数目、取代基的数目一般来说，碳上烷基取代基数目的增加，一般来说，碳上烷基取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。它的化学位移向低场的偏移也相应增加。578 8、氢键、氢键氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子， 移向低场移向低场C的电负性大于的电负性大于H58（二）外部因素（二）外部因素1. 1.溶剂效应溶剂效应由于溶剂的不同引起化学位由于溶剂的不同引起化学位移的变化称为溶剂效应移的变化称为溶剂效应溶剂溶剂C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)

25、2CO(CD3)2SOCH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4654321NH259、温度、温度温度的改变可使温度的改变可使cc有几个有几个ppmppm的位移。当分的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。显变化。如吡唑如吡唑4040时有两条谱线，分别对应于时有两条谱线，分别对应于C C3 3、5 5和和C C4 4。温度降低

26、，。温度降低，C C4 4谱线基本不变，谱线基本不变，C C3 3、5 5谱线呈现两条尖锐的谱线。谱线呈现两条尖锐的谱线。 60 烷烃碳为烷烃碳为spsp3 3杂化，其化学位移值一般在杂化，其化学位移值一般在-2.5 -2.5 60ppm60ppm之间之间计算链状烷烃碳化学位移的经验公式：计算链状烷烃碳化学位移的经验公式： C Ci i = -2.5 + = -2.5 + nAnA式中式中-2.5-2.5为为CHCH4 4的的 值值(ppm)(ppm)，n n为相同加和位移参为相同加和位移参数碳原子的数目，数碳原子的数目，A A为加和位移参数为加和位移参数 一、烷烃一、烷烃第五节第五节 各类碳

27、的化学位移各类碳的化学位移 13C 13C的化学位移与的化学位移与1H1H的化学位移表示方法一的化学位移表示方法一致，选用四甲基硅烷（致，选用四甲基硅烷（TMSTMS）标示化学位移的）标示化学位移的零点。零点。 61 对链状烷烃对链状烷烃C C原子而言，当原子而言，当H H被取代后，取代被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则则 越大。越大。14.026.539.039.026.514.023.434.423.447.523.714.333.643.533.633.644.18.720.643.820.620.643.820.6R-CH2

28、(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 C=) 叔碳叔碳 (-CH=) (-CH=) 仲碳仲碳 (H2C=) (H2C=) 单烯烃烯碳的单烯烃烯碳的 C C值可用经验公式进行计算：值可用经验公式进行计算： Ci = 123.3 + Ci = 123.3 + n nij ijA Ai + Zi + Z 式中式中123.3123.3是乙烯的是乙烯的 C C值，值，n nij ij为相对于烯碳为相对于烯碳CiCi的的 j j 位取代基的数目，位取代基的数目，j j = = 、 、 、 、 、 ； 、 、 表示同侧的碳

29、，表示同侧的碳， 、 、 表示异表示异侧碳；侧碳；Z Z为立体修正值为立体修正值CCCCCCCCk656667115.9136.2126.0131.4118.2137.2130.8127.4三、炔烃三、炔烃炔烃碳为炔烃碳为spsp杂化，化学位移介于杂化，化学位移介于spsp3 3与与spsp2 2杂化碳之间，杂化碳之间，为为65 90 ppm65 90 ppm，其中含氢炔碳，其中含氢炔碳 ( ( CH) CH) 的共振信号在的共振信号在很窄范围很窄范围(67 70 ppm)(67 70 ppm)，有碳取代的炔碳，有碳取代的炔碳( ( CR)CR)在相在相对较低场对较低场(74 85 ppm)(

30、74 85 ppm)，两者相差约为，两者相差约为15 ppm15 ppm。极极性取代基直接与炔碳相连时，性取代基直接与炔碳相连时， C=20-95 ，两者相，两者相差很大。差很大。68溶剂溶剂69CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.4四、芳环化合物四、芳环化合物苯：苯：128.5 ppm; 128.5 ppm; 取代苯环：取代苯环：100 160 ppm100 160 ppm；取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响大取代基的电

31、负性对直接相连的芳环碳原子影响大; ;共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。BrBr、I I由于重原子效应，使芳香由于重原子效应，使芳香C C的的 值下降，值下降，70取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。 =128.5+Z取代基取代基Cio-m-p-H0000CH39.30.60-3.1NH219.2-12.41.3-9.5OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-15.00.9-8.1COCH39.10.10.04.2CHO7.50.7-0.55.4C2H515.6-0.6-0.1-2.8Xom

32、pi717274五、醇五、醇烷烃中的烷烃中的H H被被OHOH取代后，取代后， 碳向低场位移碳向低场位移35 52 35 52 ppmppm， 碳向低场位移碳向低场位移5 12 ppm5 12 ppm，而，而 碳向高场位碳向高场位移移0 6 ppm0 6 ppm777677六、胺六、胺烷烃中的烷烃中的H H被被NH2NH2取代后，取代后， 碳向低场位移碳向低场位移30 ppm30 ppm， 碳向低场位移碳向低场位移11 ppm11 ppm，而，而 碳向高场位移碳向高场位移4 ppm4 ppm78七、羰基化合物七、羰基化合物化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为16

33、0 220 160 220 ppmppm之间。醛峰稍强，其余碳基没有之间。醛峰稍强，其余碳基没有NOENOE效应，峰的效应，峰的强度较小。强度较小。醛醛: : C C=200=2005, 5,在偏共振去偶谱中为双峰在偏共振去偶谱中为双峰(d).(d).酮酮: : C C=210=21010,10,在偏共振去偶谱中为单峰在偏共振去偶谱中为单峰(s).(s). 醛、酮主要区别是前者是叔碳，后者是季碳醛、酮主要区别是前者是叔碳，后者是季碳 酸、酸、 酯、酰氯、酰胺、酸酐酯、酰氯、酰胺、酸酐: : C C=160185.=160185. 在在偏共振去偶谱偏共振去偶谱中均单峰中均单峰(s)(s)，季碳，

34、季碳羰基碳原子与不饱和碳原子相连，羰基碳原子与不饱和碳原子相连， C=OC=O高场移动。高场移动。79CH3CH3OCH3OCH3OCH3OHOCH3NHCH3OCH2CH3O7.336.1207.124.517.3171.059.213.619.5176.014.7171.231.5128.0137.6196.527.0COCH3SOHOO182.8195.7213.6208.5CH3HO5.336.5201.5CH2HO136.0136.4192.4COH190.7CH3OHOCH2OHO8.727.5180.1131.9127.2170.4COOH173.580CH3COOHCH3COO

35、CH3CH3CONH2CH3COClCOOHCOOCH3CONH2COCl177171.3172.7170173167171168818283abcde8485H2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH389765213405010015016879CDCl33254TMS86常见碳核的化学位移常见碳核的化学位移8788有机化合物重要基团有机化合物重要基团1313C C的化学位移的化学位移 的范围的范围89常用的溶剂的常用的溶剂的 C C(PPm) (TMS(PPm) (TMS为内标为内标) ) 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c (ppm) 77.

36、0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c (ppm) 96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重数 s 7 s 7 7 s90第六节第六节 碳谱解析与实例碳谱解析与实例一、碳谱解析的一般程序一、碳谱解析的一般程序1. 1.利用其他方法提供的信息利用其他方法提供的信息（1 1）根据分子式计算不饱和度）根据分子式计算不饱和度（2 2）根据）根据UVUV、IRIR、MSMS、HNMRHNMR等提供的信息，等提供的信息，初步判断

37、化合物的类别和可能存在的官能团初步判断化合物的类别和可能存在的官能团3. 3. 利用全去偶碳谱提供的信息利用全去偶碳谱提供的信息（1 1）确定不同种类的碳原子数和分子的对称性）确定不同种类的碳原子数和分子的对称性（2 2）根据碳的化学位移值确定可能存在的含碳）根据碳的化学位移值确定可能存在的含碳基团基团2. 2. 排除溶剂峰和杂质峰排除溶剂峰和杂质峰914. 4.利用其他碳谱提供的信息利用其他碳谱提供的信息根据偏共振去偶谱或根据偏共振去偶谱或DEPTDEPT谱确定伯碳、仲谱确定伯碳、仲碳、叔碳和季碳碳、叔碳和季碳5. 5. 推出结构单元，组成可能的结构式推出结构单元，组成可能的结构式6 6结合

38、结合H H谱和二维谱对谱和二维谱对C C谱进行完全指认谱进行完全指认92ShiftMult.173.7s136.1s128.0t17.6q例例1. 1.化合物化合物C C4 4H H6 6O O2 2，根据如下，根据如下1313C NMRC NMR谱图确谱图确 定结构。定结构。 二、碳谱解析实例二、碳谱解析实例93不饱和度不饱和度 ：U=1+4-6/2=2U=1+4-6/2=24 4个碳个碳, ,1313C C谱产生谱产生4 4个峰个峰, ,分子没有对称性。分子没有对称性。 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断17.6qCH3128.0tCH2136.1sC173.7sC-O-C=OCCC

39、CHHCCH2CH3COHOC-CH3 -OCH3 ？94例例2. 2.化合物化合物C C9 9H H1010O O，根据如下，根据如下 NMRNMR谱图确定结谱图确定结构。构。 5H2H3H951 1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+9-10/2=5U=1+9-10/2=52 2） 1313C C谱谱谱峰归属：谱峰归属：9 9个碳个碳, ,1313C C谱产生谱产生7 7个峰个峰, ,分子有分子有对称性。对称性。d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断30qCH3-CH343tCH2-CH2-122dCH苯环上没有取代的苯环上没有取代的碳碳128dCH132dCH138sC苯环取代的碳苯环取

40、代的碳单取代单取代206sC酮酮C=O963 3） 1 1H NMRH NMR谱图谱峰归属：谱图谱峰归属：= 2.1 ppm= 2.1 ppm 3H3H ，单峰，单峰，CHCH3 3基团。基团。= 3.6ppm = 3.6ppm 2H2H，单单峰，峰， CHCH2 2基团。基团。d = 7.2 ppm d = 7.2 ppm 5H5H，单峰，烷基单取代。单峰，烷基单取代。CH2COCCOCH3CH2COCH397例例3. 3.化合物化合物C C7 7H H1414O O，根据如下，根据如下 NMRNMR谱图确定结构。谱图确定结构。 98解解:1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+7-14/2=12） 13C谱谱谱峰归属：谱峰归属： 7个碳，个碳，13C谱产生谱产生4个峰，分子有对称性。个峰，分子有对称性。d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断12qCH3C-CH318tCH2C-CH2-C43tCH2C-CH2-C=O210sC酮酮C=