材料元件原理part12

1、烧结后瓷件外表面上的粒界：烧结后瓷件外表面上的粒界： 几乎所有陶瓷自然表面都可在显微镜下直接观察到明显的粒界，几乎所有陶瓷自然表面都可在显微镜下直接观察到明显的粒界，由于不同交角之粒界其值也不同，故在同一自然表面上，槽角显得大由于不同交角之粒界其值也不同，故在同一自然表面上，槽角显得大小宽窄均不一致。小宽窄均不一致。设设 可获得临界槽角：可获得临界槽角： 令令 则则 注意：随注意：随gbgb的增大，的增大，是减小的，反之亦然。三柱状粉粒模型临是减小的，反之亦然。三柱状粉粒模型临界角界角= 60= 60；坯体中粉粒的临界角；坯体中粉粒的临界角= 150= 150；烧结后瓷件外表面上；烧结后瓷件外

2、表面上粒界的临界角粒界的临界角=120=120。三、固三、固固界面与液相的平衡固界面与液相的平衡 气气固表面用液固表面用液固界面取代，固界面取代，SVSV换成换成SLSL其平衡关系式为：其平衡关系式为： 通常称为二面角。通常称为二面角。 SVgb2cos2SVgbSVgb120212cos)2/cos(2SLgb SLSL的大小由固的大小由固液的相互作用能或叫润湿性、亲和力等决定。液的相互作用能或叫润湿性、亲和力等决定。gbgb与与SLSL之间的相对数值不同，则固液之间的二面角之间的相对数值不同，则固液之间的二面角也不同，因而也不同，因而液相在固粒之间将有不同的存在方式。液相在固粒之间将有不同

3、的存在方式。（1 1）如果）如果gb gb 120120。液相将处于固粒交界角之间，略呈。液相将处于固粒交界角之间，略呈球状，如图球状，如图3 3中中(a)(a)所示，这所示，这 是一种非润湿状态。是一种非润湿状态。（2 2）如果）如果 ，则，则= 120 = 120 60 60 。液相将从界角和界面。液相将从界角和界面作一定程度的渗透。当作一定程度的渗透。当 时则时则=90=90。 （3 3）如）如 则则6060。液相与界面将失去平衡，固。液相与界面将失去平衡，固液界面液界面将取代固将取代固固界面，液相从所有界角和部分界面向固相渗透，将固相固界面，液相从所有界角和部分界面向固相渗透，将固相逐

4、步分割为逐步分割为“小岛小岛”。小结：小结： 若若gbgbSL仅出现状态仅出现状态1 1；若；若 则会出现状态则会出现状态1 1和状和状态态2 2；若；若 则三种状态均会出现。则三种状态均会出现。SLgb)31 ( SLgb2SLgb3SLgb)31 ( SLgb3第四节第四节 粒界移动与再结晶过程粒界移动与再结晶过程一、粒界移动与晶粒长大一、粒界移动与晶粒长大 由于坯体中各晶粒的原始取向是任意的，相邻晶粒接触处，随着由于坯体中各晶粒的原始取向是任意的，相邻晶粒接触处，随着颈部长大，将形成晶粒间界。颈部长大，将形成晶粒间界。 粒界的移动过程也是粉粒的再结晶过程，因为从界面开始，细粒粒界的移动过

5、程也是粉粒的再结晶过程，因为从界面开始，细粒的全部质点都逐步地重新按粗粒的晶向进行了一次再结晶，这种再结的全部质点都逐步地重新按粗粒的晶向进行了一次再结晶，这种再结晶过程的基本动作是质点在界面两侧的跃迁。晶过程的基本动作是质点在界面两侧的跃迁。 显然，跃迁是与温度密切相关的，按照玻耳兹曼统计，只有部分显然，跃迁是与温度密切相关的，按照玻耳兹曼统计，只有部分质点能具有足够的跃迁激活能，即在质点能具有足够的跃迁激活能，即在A A处处 ：在在B B处处 ： 其净跃迁速度也与温度呈指数关系。在某一恒定的温度之下，界其净跃迁速度也与温度呈指数关系。在某一恒定的温度之下，界面的移动速度正比于界面两侧之压强

6、差，即：面的移动速度正比于界面两侧之压强差，即： 式中的比例系数式中的比例系数M M相当于界面的迁移率相当于界面的迁移率, ,它与温度和跃迁激活能呈它与温度和跃迁激活能呈指数关系。指数关系。)/exp(/kTFNnA/ )(exp/kTFFNnBrMPMgb/2 显然，这种增长速度是和表面曲率或粉粒直径有关的。在高度简显然，这种增长速度是和表面曲率或粉粒直径有关的。在高度简化的情况下，如果我们假定：界面的曲率半径化的情况下，如果我们假定：界面的曲率半径r r正比于平均粉粒直径正比于平均粉粒直径d d，就可得到粒界的移动速度反比于平均粒径就可得到粒界的移动速度反比于平均粒径d d的关系：的关系：

7、式中式中A A是比例常数，它和粉粒的几何形状有关，整理并积分可得：是比例常数，它和粉粒的几何形状有关，整理并积分可得：式中式中d d0 0即为即为t=0t=0时的粉粒直径，如果时的粉粒直径，如果d d0 0相对于相对于d d比较小时，通常还可以进比较小时，通常还可以进一步简化为：一步简化为：其中其中k kt t是常数，对上式取对数，可得：是常数，对上式取对数，可得： 由此可知，由此可知，logdlogd与与logtlogt之间具有线性关系，其斜率为之间具有线性关系，其斜率为n n。n n通常都通常都小于小于1/21/2，约为，约为0.20.20.50.5之间，按照上面的设想，之间，按照上面的设

8、想，n n应该为应该为0.50.5，而实际，而实际上总是小于上总是小于0.50.5，故其移动速度并不象设想的那么快。，故其移动速度并不象设想的那么快。 dMAdtddgb)(tAMddgb2202nttkd bkxyktndt比较logloglog二、粒界的平衡二、粒界的平衡 在烧结初期，由于粉粒的平均直径较小，特别是有很多细小的粉在烧结初期，由于粉粒的平均直径较小，特别是有很多细小的粉粒存在，故晶粒长大的速度是很快的，整个过程称为一次晶粒长大。粒存在，故晶粒长大的速度是很快的，整个过程称为一次晶粒长大。一次晶长（一次晶粒长大）：一次晶长（一次晶粒长大）： 较粗的粉粒成了再结晶中心。从这些中心

9、向外延伸、扩展、吞掉较粗的粉粒成了再结晶中心。从这些中心向外延伸、扩展、吞掉相邻的细粒，直到由不同中心扩展而来的晶粒相遇时，才有可能形成相邻的细粒，直到由不同中心扩展而来的晶粒相遇时，才有可能形成一个暂时、相对稳定的粒界（整个过程见书一个暂时、相对稳定的粒界（整个过程见书P82P82（a a）、（）、（b b）、（）、（c c）(d)(d)、（、（e e）所示），这个过程称为一次晶长或一次晶粒长大。）所示），这个过程称为一次晶长或一次晶粒长大。平衡粒界：平衡粒界： 若三个扩展的晶粒相遇，构成了共同的粒界且彼此界面夹角为若三个扩展的晶粒相遇，构成了共同的粒界且彼此界面夹角为120120，界面平直

10、，这样一种粒界将相对稳定下来，称为平衡粒界。，界面平直，这样一种粒界将相对稳定下来，称为平衡粒界。多晶二维粒界三个特征：多晶二维粒界三个特征：（1 1）具有平面正）具有平面正6 6边形的晶粒，其界面平直（边形的晶粒，其界面平直（r ,P=0r ,P=0），内角），内角为为120120，它相对稳定。，它相对稳定。（2 2）平面多于）平面多于6 6边形的晶粒，界面向外弯曲（边形的晶粒，界面向外弯曲（P0P0），内角大于），内角大于120120，有向外扩张势头。，有向外扩张势头。（3 3）平面小于）平面小于6 6边形的晶粒，界面向内弯曲（边形的晶粒，界面向内弯曲（P0P0），内角小于），内角小于12

11、0120，有向内缩小的势头。，有向内缩小的势头。三、杂质与粒界的相互作用三、杂质与粒界的相互作用（一）粒界中的杂质（一）粒界中的杂质 设有一半径为设有一半径为r ri i的球形杂质，存在于晶粒体内，且杂质与粒体之的球形杂质，存在于晶粒体内，且杂质与粒体之间的界面自由能为间的界面自由能为i i，则这时体内自由能增加量为：，则这时体内自由能增加量为： 就称之为杂质表面能。当这个杂质从体内移到粒界正中时，由于就称之为杂质表面能。当这个杂质从体内移到粒界正中时，由于杂质截面占去一部分界面，使物系的界面自由能下降了一个数值：杂质截面占去一部分界面，使物系的界面自由能下降了一个数值： 按照自由能愈低物系愈

12、稳定的原则，杂质有力图停留于粒界之中的趋按照自由能愈低物系愈稳定的原则，杂质有力图停留于粒界之中的趋势，并处于一种相对平衡的状态。这种定居于粒界之中的杂质能够不势，并处于一种相对平衡的状态。这种定居于粒界之中的杂质能够不同程度地阻止粒界的运动。同程度地阻止粒界的运动。 （二）杂质的类型及其在粒界的富集（二）杂质的类型及其在粒界的富集 定居于粒界的杂质可能是还没有来得及消失的气孔、有意添加的定居于粒界的杂质可能是还没有来得及消失的气孔、有意添加的烧结促进剂或阻滞剂以及基质原料中的不纯物等。杂质的凝集有利于烧结促进剂或阻滞剂以及基质原料中的不纯物等。杂质的凝集有利于物系自由能的降低。随着粒界的运动

13、和细粒消失的过程，那些原来聚物系自由能的降低。随着粒界的运动和细粒消失的过程，那些原来聚集在多粒汇合点的杂质或气泡将会作进一步的聚集，显然，这种进一集在多粒汇合点的杂质或气泡将会作进一步的聚集，显然，这种进一步的聚集也能使杂质表面能下降。步的聚集也能使杂质表面能下降。 iiiiirAF24iFgbigbrF2（三）杂质与粒界的分离（三）杂质与粒界的分离 如果有一个凝集态的杂质进入向前推进的晶粒间界之中，这种杂如果有一个凝集态的杂质进入向前推进的晶粒间界之中，这种杂质对前进粒界的作用，大致可以分为下列三种情况：质对前进粒界的作用，大致可以分为下列三种情况：（1 1）杂质跟随粒界前进）杂质跟随粒界

14、前进 有两种方式的基本动作。其一，当基质质点跃过界面时杂质质点有两种方式的基本动作。其一，当基质质点跃过界面时杂质质点也作相似的跃迁，故杂质将一直存在于粒界之中。其二，杂质质点不也作相似的跃迁，故杂质将一直存在于粒界之中。其二，杂质质点不易跃迁，只有当基质跃迁过程中，出现凸面的掏空和凹面的填充时，易跃迁，只有当基质跃迁过程中，出现凸面的掏空和凹面的填充时，才迫使杂质跟随粒界前进。才迫使杂质跟随粒界前进。（2 2）粒界甩开杂质前进）粒界甩开杂质前进 杂质还没有来得及跟随粒界移动，粒界已经脱离杂质而前去，在杂质还没有来得及跟随粒界移动，粒界已经脱离杂质而前去，在那一瞬间物系必然要增加相应于杂质截面

15、的界面能或者说前进的粒界那一瞬间物系必然要增加相应于杂质截面的界面能或者说前进的粒界必须具有某一临界力，才能从粒界处挣脱开来。必须具有某一临界力，才能从粒界处挣脱开来。（3 3）杂质将前进着的粒界拖住）杂质将前进着的粒界拖住 这时界面将停止前进，相对稳定下来，其具体情况可能是这时界面将停止前进，相对稳定下来，其具体情况可能是(a)(a)杂杂质分量较多或呈偏平形，占去较多的界面；质分量较多或呈偏平形，占去较多的界面；(b)(b)杂质本身结合能较大，杂质本身结合能较大，在烧结温度之下难于分散和扩散；在烧结温度之下难于分散和扩散；(c)(c)界面曲率太小，难以给出较大界面曲率太小，难以给出较大的临界

16、力。在上述情况之下，粒界既不能带动杂质前进，又不能挣脱的临界力。在上述情况之下，粒界既不能带动杂质前进，又不能挣脱杂质而去，只好相对稳定地停止下来。杂质而去，只好相对稳定地停止下来。 下面我们来估算一下粒界挣脱杂质时所需要的临界力。设杂质为下面我们来估算一下粒界挣脱杂质时所需要的临界力。设杂质为球形，其半径为球形，其半径为r ri i。图中。图中( (a a) )为平展的粒界，杂质居于其中，在界面为平展的粒界，杂质居于其中，在界面左右各半，丢失的最大界面自由为：左右各半，丢失的最大界面自由为：界面张力沿界面张力沿 的轴向平均而且平衡，处于一种相对静止状态。的轴向平均而且平衡，处于一种相对静止状

17、态。 图中图中(b)(b)为界面曲率朝右，杂质相对静止时的情况。设界面与球为界面曲率朝右，杂质相对静止时的情况。设界面与球的径向平面呈的径向平面呈角，这时杂质必须给曲面予一个向左的拖住力角，这时杂质必须给曲面予一个向左的拖住力F F才能才能与曲界面的张应力相平衡。此力之几何和为：与曲界面的张应力相平衡。此力之几何和为：gbigbrF2ir2sincos2igbrF 2sinigbr 拖力拖力F F是界面角的正弦函数，令是界面角的正弦函数，令 ，则可求得界面挣，则可求得界面挣脱杂质之临界力，即：脱杂质之临界力，即： 当当 45 45时，界面角愈大则杂质施于界面的作用力越大，界面时，界面角愈大则杂

18、质施于界面的作用力越大，界面将被拖住；当将被拖住；当= 45= 45时，则界面角增加，拖力反而下降，这时界面时，则界面角增加，拖力反而下降，这时界面将甩开杂质而前去。将甩开杂质而前去。第五节第五节 二次晶粒长大与气孔的陷入二次晶粒长大与气孔的陷入 这是出现在烧结后期的一种异常现象，它可能是由于粉料质量不这是出现在烧结后期的一种异常现象，它可能是由于粉料质量不佳或温度控制不当所引起，此类情况应该设法防止发生。佳或温度控制不当所引起，此类情况应该设法防止发生。一、二次晶粒长大过程一、二次晶粒长大过程 二次晶粒长大又叫做二次再结晶、间歇粒长或反常粒长等，名词二次晶粒长大又叫做二次再结晶、间歇粒长或反

19、常粒长等，名词不一。不一。 0/ddF02cos2/igbrddF45igbmrF二次晶长（二次晶粒长大）：二次晶长（二次晶粒长大）： 经过一次晶长后，少数相对较大的，具有非平衡粒界的晶粒，逐经过一次晶长后，少数相对较大的，具有非平衡粒界的晶粒，逐渐靠蚕食方式吞并掉相邻的在一次晶长中长成的相对较小的晶粒而长渐靠蚕食方式吞并掉相邻的在一次晶长中长成的相对较小的晶粒而长大的过程。大的过程。 二次晶长可形成少数个别特大晶粒，这种晶粒对产品的电气性能二次晶长可形成少数个别特大晶粒，这种晶粒对产品的电气性能有很大影响，可造成产品的电阻率小及耐击穿性能下降。有很大影响，可造成产品的电阻率小及耐击穿性能下降

20、。 在一般的电子陶瓷中，二次晶长屡见不鲜，其粒长速度与坯料粉在一般的电子陶瓷中，二次晶长屡见不鲜，其粒长速度与坯料粉粒的细度有明显的关系。即粉料粒径越细、二次晶长速度越大，最终粒的细度有明显的关系。即粉料粒径越细、二次晶长速度越大，最终的二次粒径也越大；粉料粒径愈粗，二次晶长速度愈慢，二次晶长所的二次粒径也越大；粉料粒径愈粗，二次晶长速度愈慢，二次晶长所生成的粗粒最终粒径比细粉料时要小。所以坯料的粉粒愈细，愈要注生成的粗粒最终粒径比细粉料时要小。所以坯料的粉粒愈细，愈要注意防止二次晶长的发生。意防止二次晶长的发生。 在二次晶长的过程中，有时也会出现非常平直的界面，这种平直在二次晶长的过程中，有时也会出现非常平直的界面，这种平直粒界几乎全都出现在烧结过程中存在少量液相，液相且又能完全润湿粒界几乎全都出现在烧结过程中存在少量液相，液相且又能完全润湿和包裹晶粒表面的场合。和包裹晶粒表面的场合。 二、