全钢丝载重子午轮胎原材料及胶料配方设计

1、一、全钢子午胎配方设计原则 轮胎配方设计，就是按照轮胎产品使用特点、有关国际和国家规定的各项性能指标，根据橡胶原材料的性质和积累的经验，考虑橡胶原材料以及各组分之间如何配比的方案，然后通过试验验证设计目的，如能获得产品所需要的性能及各项要求，这种橡胶和各种助剂的配比方案，就是我们所设计的配方。我们大家都清楚，无论那一种橡胶，不可能各方面性能都能达到理想的水平，这种不足就可以通过配方设计来得到补偿，以期达到改善橡胶某些方面性能的目的(包括胶料的加工性能和制品的物理机械性能)。1.1 配方的设计原则 1、对轮胎产品的性能要求、使用条件要求均要有充分正确的认识，进行有针对性的设计。 2、对轮胎各部件

2、的特殊性能要求和胶料的加工性能(加工过程中的温度、胶料流动性等)要求要有充分正确的认识，要与轮胎结构设计工程师进行交流，既要考虑各不同部件在使用、加工过程的差异性，又要考虑它们的共性和相关性，确保各部位的胶料性能达到要求。 3、对轮胎的硫化条件包括硫化介质、硫化温度、硫化压力等要了解，对轮胎整体配方设计时，要充分考虑各个配方的硫化速度的匹配。 4、对轮胎各部位的胶料物理性能的匹配，要在充分了解硫化速度的前提下，对胶料的强度、定伸等性能进行评价。 5、配方设计时，除考虑同一配方中各配合剂之间的内在联系，同时要考虑相接触的胶料中的配合剂的联系。如，相邻胶料配方的硫黄、促进剂等。 6、配方设计人员在

3、考虑选取配合剂时，要避免使用有毒原材料，尽力不使用能导致职业病的配合剂和溶剂，减少污染和公害，加强劳动保护，确保操作人员的健康和环境的清洁。 7、配方设计在保证性能的前提下，一定要体现低成本和材料简单化。1.2 配方设计程序 根据配方的设计原则进行配方的设计，指定配方的程序如下： 1、先要调查研究，确切了解产品的具体使用条件，诸如使用温度、压力、接触的介质、受力情况等。根据这些调节，收集有关资料，总结以前的经验教训，拟出一系列的性能指标。如：胶料的硫化速度、定伸模量、硬度、特殊要求等。 2、根据产品的使用要求，制定出一些基本实验配方。具体配方有如下设计步骤： (1) 生胶类别：根据主要性能指标

4、确定主体材料，确定胶料含胶率、单用橡胶或并用橡胶； (2) 确定硫化体系及用量：根据胶种和胶料的加工及性能要求特点来确定硫化剂、促进剂、活化剂、防焦剂的用量； (3) 确定补强剂、填充剂的种类及用量：根据胶种和胶料的加工条件 (4) 确定软化剂、增塑剂种类及用量：根据产品的使用环境条件 (5) 确定防老剂品种及用量：根据产品的使用环境条件 (6) 确定其他专用配合剂(粘合剂等)的种类及用量：根据产品的特性要求 3、确定设计配方的变量试验方法、变量范围及制定变量试验配方。 4、确定能反映产品性能的测试方法。 5、通过实验市对基本配方进行变量试验，进而优选出性能较好的一个或几个配方，进行重复实验，

5、选出最佳配方。 6、以最佳配方进行车间中试试验，试制产品，考察胶料的加工性能是否符合要求，如有必要进行产品的成品试制，进行成品试验。 7、结合实验室小试、车间中试、成品侧室，进行配方修正，直至胶料配方完全达到要求，最后确定出生产配方，胶料质量指标，各工序的工艺条件及检验方法等完整资料。二、全钢子午胎各部位胶料的基本性能要求 2.1 各部件作用 2.1.1 胎面 胎面与地面相接触，故除保护胎体之外，尚有耐磨耗、缓和冲击、防滑、驱动和制动等作用。 2.1.2 胎肩 胎肩部位较厚，为轮胎支撑部位，此部位厚度大，散热慢，所以在轮胎设计时应特别注意散热功能。 2.1.3 胎侧 胎侧主要保护胎体，耐反复屈

6、挠，通常也有连同胎肩部通称为胎侧。 2.1.4 子口部位 子口部位为轮胎与轮辋嵌合部位，该部位构造比较复杂，除钢丝圈及胶芯之外，还有反包胎体帘布和钢丝包布等。 2.1.5 胎体 胎体是轮胎的骨架，除了承受轮胎的气压之外，还要支持轮胎的负荷以及缓冲外来的冲击力。 2.1.6 带束层 胎面与胎体之间的由24层交叉的钢丝帘布组成带束层。该带束层帘线方向与轮胎行驶方向成小角度(1525)，其主要功能是作为胎面与胎体的过渡层，起到缓和冲击力和保护胎体的作用。子午胎的带束层由于是几层钢丝帘布构成角度很小的带束捆扎在胎体之上，使轮胎在使用过程中周向变形较小。采用意大利倍耐力公司专利技术的全钢子午胎，其在两个

7、胎肩部位各加两层与胎体帘布呈90的钢丝带，称之为0带束层。其作用就是不使轮胎在高速行驶时在肩部形成较大的离心力而导致轮胎肩部变形，从而起到保护轮胎、降低生热的作用。三、全钢子午胎用原材料 3.1 原材料检验项目的分级及认可程序 3.1.1 原材料检验项目的分级 对于轮胎生产使用的原材料检验项目，根据其重要程度，把其分为三个等级，即：级（关键的）对于级的检验项目，当材料到厂后要马上取样进行检验，每批必做。级（重要的）对这两个级别的检验项目不一定每批都做，定期检查（统计性的检验），因为轮胎厂已经把原材料质量标准和检验方法提供给原材料生产厂家，要求生产厂必须供应符合这些标准的原材料，只定期抽检就可以

8、了。级（一般的） 3.1.2 原材料供应商的认可 轮胎厂对于轮胎生产使用各种原材料的质量要求非常严格,凡其使用的原材料必须经过严格的检验和实际使用考验才能向工厂供应。各工厂对使用的原材料有严格的认可程序，有以下几个步骤： 1、确定原材料生产厂家：属于那个公司的那个生产厂； 2、原材料的品种和牌号以及形状（粒状、粉末）； 3、原材料的加工方法； 4、供货的长期和连续性：供货没有保证的不能列入； 5、对样品检验： 对各项指标进行全面检验，双方均采用确认的同一试验方法。 进行胶料配合试验，测定对胶料性能的影响。 经上述检验符合要求后，确是一个使用厂对这种材料进行小批量试验，试验数量一般配合剂在200

9、公斤左右，生胶和炭黑试验用量较大些，要几吨。如果双方检验结果一致，通知原材料生产厂家合格。 6、在使用厂进行大批量试用，要求提供的材料质量与小批量试验的相同，大批量试用的时间一般为六个月。 7、大批量试用期间如不出现问题，符合要求，则由使用厂写出报告，总部审查通过后则发给原材料生产厂认可证书，至此完成了对原材料的认可。 8、根据经验，对一种原材料的认可，从双方开始接触，到签发认可通知书这一过程所需时间至少要一年； 9、已签发认可通知书的原材料，如果在经后供应的原材料达不到认可时的质量水平，则可停止供货认可。 3.2 橡胶 3.2.1天然橡胶 全钢子午胎厂使用的天然橡胶一般有两种牌号，即SMR1

10、0和SMR20。 对于这两种标准胶的质量标准原执行马来西亚天然橡胶研究院1979年颁布的No.9标准。目前执行1991年修订的 No.11标准。主要修改内容是橡胶中的杂质含量，即：No.9No.11SMR100.10%0.08%SMR200.20%0.16% 在质量上要严格控制胶料发霉和杂物。塑性初始值P0和塑性保持指数PRI值也是关键指标，PRI值这一指标表明生胶老化后的保持率，相当重要。 生胶的门尼粘度不属橡胶生产厂的控制标准，而是各轮胎厂根据轮胎生产工艺的需要规定控制的一项指标，是通过检验不同厂家生产的标准胶门尼粘度后，取其中间值而定的。天然橡胶的门尼粘度变化范围较合成胶要大。 造成天然

11、橡胶门尼粘度波动的原因有：产地： 纬度（南北纬30以内，最好是20以内）和气候（如高山、平原的温差变化是不一样的）树龄：一般树龄小的，其生胶的分子量小，其门尼粘度也低。存放时间：随着生胶存放时间的延长，其门尼粘度有上升的趋势。加工方式：如胶乳的混合、颗粒的烘干、压制胶包的方式。 全钢轮胎对标准胶质量要求相当严格，使用的标准橡胶都是经其认可的胶园生产的，在标准胶的包装上印有专用的标记，未经认可的胶园生产的标准胶一律不用。一些大的轮胎公司在橡胶产地设有检验机构，负责检验和下达认可证书，并对认可的胶园定期到现场抽样检查。如质量达不到技术标准则取消认可。 指定胶园供应标准胶有如下优点：由于其产地相对集

12、中，所以生胶质量均匀一致，从而生产的外胎质量有保证；由于其加工方式统一，所以生胶的门尼粘度相近，使混炼胶质量均匀。 3.2.2合成橡胶 对于合成橡胶来说，其门尼粘度是一项重要的技术指标，它关系到胶料的分散性和物理机械性能，并且一定程度上表征了合成胶的分子量.因此在标准中这项指标定为“”级。合成橡胶要进行胶料物理机械性能检验，配合使用的原材料必须是标准的。要在开炼机上混炼。 3.2.2.1 顺丁胶（高顺式，顺式含量97%） 主要应用在胎面胶和胎恻胶中，利用其耐磨性和耐屈挠性好的特点。 生胶门尼粘度指标定为455，最低最高的变化范围为10，有嫌过大，对混炼胶的门尼粘度影响较大。因此又规定了一个3的

13、指标。当门尼粘度检验结果超出规定的5时，一律退货。如果有三批连续超出3，并在5范围以上，则立即通知合成胶生产厂，引起注意控制，避免出现不合格。 3.2.2.2 丁苯橡胶（苯乙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯含量为23.5%） 丁苯胶由于含有苯乙烯基团，其生热高，所以一般应用于胎面胶（和其他胶种并用）和轮胎在使用时不发生应变的部位中（如胎圈钢丝覆胶）。门尼粘度是关键指标,指标为523。 3.2.2.3 高顺式异戊二烯橡胶 高顺式异戊二烯橡胶其分子结构与天然橡胶相同，所以许多特性也和天然胶类似。但由于是合成而制的橡胶，所以其分子量大小和分布也可以控制。一般来说，高顺式异戊二烯橡胶的分子量分布较天然胶窄，所

14、以在胶料加工过程中，配合剂分散速度快，胶料的压延、压出性能较好。其生胶的门尼粘度是关键指标，指标为705，最好控制在3。 3.2.2.4 低顺式BR（顺式含量40%） 对胶料的混炼、挤出工艺较顺丁胶要好得多。炭黑分散速度快，挤出部件易控制形状。用在胎面胶中，可以显著降低轮胎的滚动阻力。用在子口耐磨胶中可以提高胶料的门尼粘度，保持半成品形状，同时也能提高胶料的耐磨性。 要使用锂做催化剂生产的，西班牙一家公司（ENICHEM 公司）用Sn做偶联剂。偶联剂不同胶料性能也不同，推荐用西班牙生产的。德国的BAYER公司生产的CB-45NF也是不错的产品。 3.2.2.5 溴化丁基橡胶 由于丁基胶的分子内

15、部饱和度高，所以其气密性较其他胶种好得多。但其硫化速度慢，硫化时活化温度高，限制了在轮胎外胎的应用。将丁基胶进行卤化，制成溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶，可以明显提高起硫化速度，因此在全钢胎的内衬层胶料中使用溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶，通过其他配合剂的调整，完全可以和轮胎其他部位的通用合成胶同步硫化。 在溴化丁基橡胶，碘值测定是一个关键，国际上没有统一的测试方法，有的轮胎公司提出了自己的检测方法，如意大利倍耐力公司就是采用自己的方法（P162）进行测定。 门尼粘度测定有100和125两个温度，意大利倍耐力公司一般采用100。 3.2.2.6 氯丁橡胶 主要应用与硫化胶囊中，对活化丁基橡胶硫化有着重

16、要的作用。在胶囊中使用的氯丁橡胶，一定要用非结晶型的，同时对其硫化速度要求比较严格。 该合成胶的门尼粘度是关键指标。氯含量为35-40%。 3.3 化学原材料 3.3.1 炭黑 在胶料中主要起补强和填充作用，能够提高硫化胶的耐磨性、撕裂强度及定伸应力，从而改善轮胎的使用性能，延长轮胎的使用寿命。 炭黑的碘吸附值表征了其比表面积,而DBP吸附值表征了其结构度。炭黑品种碘吸附值DBP吸附值N115 超耐磨炉黑1608（内控6）1136（内控4）N121 高结构超耐磨炉黑1215（内控3.5）1136（内控4）N234 高结构中超耐磨炉黑N326 低结构耐磨炉黑825（内控3.5）1325（内控4）

17、N339 高结构超耐磨炉黑N375高结构超耐磨炉黑905（内控3）1145（内控3.5）N660 通用炉黑365（内控3.5）905（内控3.5）N774 非污染低定伸半补强炉黑 炭黑的关键指标是碘吸附值和DBP吸附值这两项指标决定了炭黑的基本性质，所以定为“C”级，即关键级。每项指标均有一般和内控两个范围，如N115炭黑的碘吸附值为1608（内控6），DBP吸附值为1136（内控4）。如果检验结果连续三批超出内控范围，则在向炭黑生产厂家提出警告。 对炭黑要进行胶料配合试验，检验的配方可使用天然胶或合成胶。意大利倍耐力公司采用天然胶。 着色强度(TINT STRENGHT)试验，是与标准试样比

18、较吸光值（黑度），以了解炭黑粒子的分布情况。着色强度这一指标并不单单是对胶料的着色，对碳黑在胶料的分散情况起着重要的作用。因此，这项指标也是比较重要的指标。 N660炭黑的粒子强度是一关键指标。因为N660炭黑是软质炭黑，湿法造粒比较困难，在包装和运输过程中粒子破碎率极高，在使用时非常容易造成炭黑输送管路堵塞，造成停产、污染和浪费。 N774主要用于外胎喷涂配方中，其细度是关键指标。 3.3.2 填充剂 填充剂的主要作用是降低胶料的成本,但有时还起到许多其他作用。 3.3.2.1 白炭黑 白炭黑用在胎面胶时,可以提高胶料的耐撕裂性能,用在与钢丝粘合胶料中,又是一种粘合剂.其关键指标是纯度和外观

19、。另外白炭黑的比表面积、硫酸钠含量等项目对胶料的门尼粘度影响较大，也是很重要的指标。 3.3.2.2 碳酸钙 碳酸钙主要是起填充作用.其外观、筛余物和HCl不溶物是关键指标。 3.3.2.3 二氧化钛 二氧化钛主要起着色的作用.检验外观和在标准胶料中的颜色。3.3.3 油类（软化剂） 在载重子午胎的胶料中主要用芳烃油。 芳烃油的质量指标如比重、粘度、芳烃含量等项目，对胶料的物理性能有很大的影响。 油的苯胺点越高，表明油的芳烃含量越高。芳烃含量影响胶料的硬度。闪点是检验材料安全性的项目。目前芳烃油存在的问题有水分大，粘度不均一，对生产中带来很多不利因素。 另一类软化剂为化学塑解剂。如塑解剂B，在

20、含天然胶的胶料中加入约2%的用量，可以大幅度降低胶料的门尼粘度 而对胶料的物理机械性能没有较大的影响。塑解剂B 有效组分为五氯硫酚，而该产品对人类健康危害较大，所以国外已停止生产和使用，但其它类的塑解剂价格昂贵。目前大多仍使用国产塑解剂B。 3.3.4 活性剂 活性剂配入橡胶后能增加促进剂的活性，从而减少促进剂的用量或缩短胶料的硫化时间。 3.3.4.1 ZnO ZnO一种最通用的活性剂。对于全钢子午胎来说，氧化锌的质量尤为重要，因为氧化锌在与钢丝粘合的胶料中，对橡胶与胶料的粘合起着重要的作用，用量也较其他胶料大。氧化锌中的微量的变价金属，含量超标，对胶料的粘合、特别是轮胎使用中后期影响非常大

21、。因此在全钢子午胎中使用的氧化锌的质量要远远高于斜交胎。 3.3.4.2 ZnO-80 ZnO-80是由80%的ZnO和20%填加剂的混合物。其中填加剂（20%）是由15%的EVA（是一种低软化点能与橡胶匹配的一种聚合物）5%无机物组成。 在胶料配方中使用ZnO-80的目的是它比普通ZnO在胶料中容易分散，以保证胶料获得好的物理机械性能和气密性，因此把它用在密封层胶料中。 3.3.4.3 硬脂酸 硬脂酸主要对氧化锌起活化作用。 3.3.5 硫化剂 硫化剂的主要作用是对生胶其交联作用,提高胶料的物理性能。 3.3.5.1 硫化树脂A 硫化树脂A是外胎硫化胶囊用的硫化剂。对这种材料必须进行胶料配合

22、试验。 3.3.5.2 不溶性硫黄 所谓不溶性硫黄就是将普通的八角形硫黄加热到高温熔融，然后急速冷却，使硫黄形成线形大分子硫黄，而这种硫黄不溶入二硫化碳（普通硫黄溶入二硫化碳）所以称之为不溶性硫黄。不溶性硫黄在橡胶中可以以任意比例混容而不喷出，而普通硫黄若超过1.5PHR（PHR含义是每100份橡胶所含有的配合剂的份数）则从橡胶中析出，俗称“喷霜”。大家知道，胶料喷霜后半成品没有任何粘性，这些半成品就成为了废料，会造成很大的浪费。在全钢子午胎胶料中，为增加橡胶与钢丝的粘合，通常要加入超过3.5PHR的硫黄，为防止喷霜，而在胶料中使用不溶性硫黄。但不溶性硫黄在105的条件下又会转化成普通硫黄，所

23、以在使用不溶性硫黄的胶料中，其加工过程严禁超过105。 3.3.5.3普通硫黄 普通硫黄是橡胶中最常用的硫化剂，其硫含量、细度和酸值是重要的检验指标。 3.3.5.4 硅烷偶联剂 加入硅烷偶联剂，能够改善白炭黑的加工性能，并且对胶料的抗硫化返原性有特殊的作用，同时在胎面胶使用，也可以提高胎面胶的耐磨性。 X-50S是一种混合物，其N330炭黑和Si69所占比例各50%。 检验X-50S中的Si69含量是否正确和均匀分散在炭黑的表面上，是通过TESPT的硫含量加以鉴别。该配合剂一般用于含有白炭黑的胶料中，它可以明显改善胶料的加工性能，同时对胶料的抗硫化返原起到重要的作用。 3.3.6 树脂和粘合

24、剂 在全钢子午胎中使用的增粘树脂有三种：碳氢树脂、叔丁基酚醛树脂和辛基酚醛树脂。 叔丁基酚醛树脂只有荷兰的BASF公司生产的质量最好，其采用乙炔缩合的加工方法独特，增粘效果比用甲醛缩合的增粘效果叔丁基酚醛树脂持久性长，被称之为“超级增粘树脂”。叔丁基酚醛树脂比辛基酚醛树脂增粘效果好，但有的胶料在炼胶过程中混炼温度较低，只能使用辛基酚醛树脂。 碳氢树脂是一种石油树脂的混合物，由于其内部结构含有多种官能团，所以它可以和不同极性的橡胶相溶，对于多胶并用的胶料中，加入碳氢树脂可以促使配合剂和橡胶更好的混合和分散。目前国际上用量最大的40MSF树脂是这种材料的代表。 补强酚醛树脂主要用来提高胶料的硬度。

25、与促进剂HMT按10：1并用，可提高胶料硬度5-20国际标准硬度。其质量主要控制软化点。 3.3.7 橡胶与金属粘合的助剂 全钢胎中用于与钢丝粘合胶料中的粘合剂有钴盐、粘合剂RA、HMT、间苯二酚等，这几种原材料用量较少，但对轮胎质量影响至关重要。 3.3.7.1 间苯二酚 间苯二酚其升华温度在145，且其在胶料中较难分散，所以一般在二段混炼时加入，而二段混炼温度很难控制在145以下，造成间苯二酚晶体在母炼胶或终炼胶中喷出，影响到胶料的粘合性能和半成品的粘性，同时炼胶过程中散发出有毒烟雾，对操作工的身体带来伤害。近几年来，大部分轮胎生产厂家使用间苯二酚-80分别间苯二酚，在炼胶过程中将间苯二酚

26、在二段加入改为终炼加入，同时又能改善间苯二酚的分散。在有的欧美国家，已经禁止使用纯间苯二酚，目前研制的简苯二酚-甲醛树脂（国外商品名称B20-S）可以替代纯间苯二酚，完全解决了在胶料加工过程中的烟雾问题，但其活性较纯间苯二酚低，对橡胶/钢丝的粘合有一定的影响。 3.3.7.2 HMMM HMMM含65%的六次甲基四蜜胺和35%的SiO2，成粉末状物便于分散。除控制外观和水份外游离甲醛也要严格控制，对人体有害。HMMM在国内又称粘合剂RA ，由于该产品使用的载体是白炭黑，所以在夏季天气湿度大时极易出现水分超标现象。 3.3.7.3 钴盐 目前大多数全钢胎生产厂使用的钴盐为癸酸钴或硼酰化钴。癸酸钴

27、的钴含量为20.5，其主要控制金属钴与癸酸的比例(一般为1:2)，做成颗粒状。环球软化点这项指标较为重要，软化点高时在胶料中难于分散，低时产品发粘，但这种材料的环球软化点的测试较为困难，在癸酸钴中控制乙酸/钴的比例超过影响粘合，CH3COOH量不能超过1%。硼酰化钴的钴含量为22.5，其橡胶与钢丝的初始粘合力较好，但对硫化温度的波动较为敏感。 3.3.7.4 HMT HMT是由乌洛托品加以白炭黑改性而来，其本身也是橡胶的促进剂，应在炼胶时在终炼加入。HMT经油处理过的可防止炼胶时结团，容易分散在胶料中，并可减少飞扬。该产品在储存过程中，极易吸潮结团，在炼胶过程中造成分散不均。为此在供货时，我们

28、要求每次进货量要少，但由于用量较少，所以每次进500kg，也要使用个多月。建议使用HMT-80替代HMT，改善HMT在储存过程中吸潮结块，及胶料混炼时HMT不易分散的问题。 3.3.8 促进剂和防焦剂 在全钢子午胎中常用的促进剂多为次磺酰胺类后效性促进剂，如促进剂CBS、NOBS、TBBS、DCBS。这些促进剂起硫化促进的速度从快到慢排序为CBS、TBBS、NOBS、DCBS。这些促进剂的生产原料大多是DM，所以其产品中游离DM含量容易超标。因为DM是快速促进剂，其可明显减少胶料的焦烧时间，因而这项指标较为重要，特别是促进剂DCBS，由于其用于与钢丝帘线粘合的胶料，其胶料的焦烧时间和硫化速度对胶料与钢丝的粘合有着较大影响。 据国际卫生组织公布，促进剂NOBS由于分子中含有吗啉基团，对人类有致癌的可能，因而现在欧美地区已明确规定禁止使用，而用TBBS代替。目前TBBS的价格较NOBS高，因而在我国推广应用有一定难度，使用TBBS替代NOBS可以等量替代，但要加入一定量的防焦剂CTP配合使用，以保证胶料的加工安全性。 防焦剂CTP可以延长胶料的焦烧时间，且对