九醇和酚00002PPT学习教案

1、会计学1九醇和酚九醇和酚00002 这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。有机含氧化合物：羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮ROH ArOHRORR COHR CORRCOOHRCYO(Y: X, OR, OCR, NHR)O第1页/共107页 OH羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团第2页/共107页OHC醇(Alcohols)羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。OHR酚(Phenols)第3页/共107页CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇苄醇环己醇OHCH3OHOH苯酚对甲苯酚-萘酚第4页/共107页9

2、.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇：(a) 按分子中所含羟基的数目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH 乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇第5页/共107页(b) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇CH2CH2OH2-苯基乙醇CH2CHCH2OH烯丙醇HCCCH2OH2-丙炔醇第6页/共107页(c) 按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇 仲醇 叔醇第7页/共107页酚：分子中所含羟基的数目苯酚 对苯二酚 间苯三酚一元酚 二元酚 三元酚OH

3、OHOHOHHOOH第8页/共107页9.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OH异丁醇(Isopropyl alcohol)甲醇木精(Methyl alcohol)烯丙醇(Allyl alcohol)第9页/共107页CH2OH苯甲醇苄醇(Benzyl alcohol)OH环己醇第10页/共107页(b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次第11页/共107页醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e”

4、 改为“ol”。CH3CHCHCH3OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH3-甲基-2-丁醇2,5-庚二醇(3-Methyl -2-butanol)(2,5-Heptanediol)第12页/共107页CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24-丙基-5-己烯-1-醇CH3OH4-甲基-1-环己醇CH2OHCHCH3OH环己甲醇1-苯(基)乙醇第13页/共107页(2) 酚的命名芳环名称 “酚”OHCH34-甲基苯酚 (甲酚)OHOH邻苯二酚(儿茶酚)OHOHOHOH间苯二酚对苯二酚第14页/共107页9.2 醇和酚的结构甲醇的结构：HCOHHHC苯酚的结构：图

5、 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对第15页/共107页COHHHH108.50.143 nmsp3杂化碳原子CO 键OH1090.142 nmsp2杂化碳原子p-共轭醇：酚：第16页/共107页9.3 醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4 以下流动液体； C5 - C11 油状液体；C12 以上蜡状固体；多数酚为无色液体。第17页/共107页沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的 烷烃高得多bp()甲醇 65 乙烷 -88.6醇能形成分子间氢键：ORHHORHOR酚也能形成分子间氢键。 氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。第18页/共107页游离的OH伸缩振动吸收峰：

6、 36503590 cm-1；分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰： 33003400 cm-1(宽峰)。C O伸缩振动吸收峰：伯醇 10851050 cm-1仲醇 11251100 cm-1叔醇 12001150 cm-19.4 醇和酚的波谱性质红外光谱(IR):醇： 第19页/共107页图 9.2 2-甲基-2-丙醇的红外光谱图第20页/共107页图 9.3 2-丁醇的红外光谱图第21页/共107页图 9.4 1-己醇的红外光谱图第22页/共107页酚： OH伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰)；CO伸缩振动吸收峰： 1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰： 15001600c

7、m-1；一取代芳环的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。第23页/共107页图 9.5 苯酚的红外光谱图第24页/共107页核磁共振谱(NMR)醇：OH的 1H NMR: 15.5 ppm酚：OH的 1H NMR: 49 ppm图 9.6 1-丁醇的核磁共振谱图第25页/共107页图 9.7 4-乙基苯酚的核磁共振谱图第26页/共107页亲核取代反应 弱酸性弱碱性质子化HANu:氧化反应消除反应OHH9.5 醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇的反应部位：第27页/共107页R C CHHOHHH.1.酸性：易与活泼金 属作用4.亲核中心，碱性+2.亲核取代：可被Nu-进攻， 如X-。3.消除

8、（分子内脱水）5. -氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。醇的结构及反应部位第28页/共107页OH酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：第29页/共107页酚的结构及反应部位O H.P-共轭导致：1.C-O键增强，O-H键削弱，-O-H具有一定酸性；C-O键难断裂，酚羟基不易被取代。2. 亲核性比RO-弱，不能分子间成醚，可与RX和(CH3)2SO4成醚。3. 亲核性比ROH弱，成酯困难。4. -OH是供电子基，芳环上电子密度增加，易发生亲电取代反应。O-O H.P-第30页/共107页ROOHH+ H醇与酚化学反应的共性：9.5.1 弱酸性醇 烷氧负离子 水合离子ROH +

9、OHHOH +OHHYO+YH3O+ 酚 酚氧负离子共轭酸共轭碱第31页/共107页相对酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相对碱性:R- NH2- H- RCC- RO- HO- ArO-第32页/共107页2 CH3CH2OH + 2 Na2 CH3CH2O Na + H2CH3 CCH3CH3OH+22 KCH3 CCH3CH3O K + H22ROHNaRONaH2222ROHRONaNaOHH2O反应活性：CH3OH伯醇仲醇叔醇醇钠的碱性比NaOH强，遇水分解。第33页/共107页(CH3)2CHOHAl(CH3)2CHO3Al3H2226加入苯通过三元共沸物蒸馏也可

10、以制备醇钠。酚的酸性pKa = 9.89C H3COO HpKa = 4.74pKa = 18OHOH第34页/共107页OH+ NaOHONa + H2O(I)H2CO3: pKa = 6.38ONa + CO2 + H2OOH + NaHCO3(II)性质 (I) 性质 (II)醇分离、鉴别酚羧酸其它有机物利用第35页/共107页HOHO+pka 10OOOOO酚负离子中电子离域：p -共轭效应取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。第36页/共107页表9.2 取代 酚的酸性常数取代基pKa (25)邻 间 对-H-CH3-Cl-NO2-O

11、CH310.20 10.0-1 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4-二硝基2,4,6-三硝基 (苦味酸)(picric acid)3.960.38第37页/共107页OHO2NNO2NO2OHCH3OHOHNO2pKa 0.38 7.15 9.89 10.17 酸性逐渐减弱第38页/共107页9.5.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：(CH3)2CHONa +CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 第

12、39页/共107页 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：ArOHNaOHArO NaRXArOR + NaX(X = Cl, Br, I, OSO2OR) 反应先生成芳氧负离子，再经SN2反应制得芳醚 第40页/共107页(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。OH+ NaOHH2OO NaCH3OSO2OCH3OCH3+ NaOSO2OCH3茴香醚第41页/共107页 采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：(CH3)3CCH2OH + (CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚（70）OHOH+ C

13、H2CCH2ClCH3(C4H9)4N+SO-4HNaOHOHOCH2CCH2CH3邻苯二酚 2-甲基-3-氯丙烯 2-异丁烯氧基苯酚 （82） 第42页/共107页CH2OHCHOHCH2OH3HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3CH2CH2CH2OHPOCl3/pyridine(CH3CH2CH2CH2O)3POCH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO4减压蒸馏9.5.3 酯的生成第43页/共107页酸催化下醇羧酸缩合反应酯水可逆反应ROH + RCO OHH2SO4RCO OR + H2O第44页/共107页甲醇(0.6 mol)CH3O

14、H +COOHH2SO4COOCH3 + H2O苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%) 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。 第45页/共107页N吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：R O H + R C O C R OOR CO RO酰氯酸酐ROH + RCClORCORO吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。缚酸剂第46页/共107页碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO CH2CH3CH3SOOCl + CH3CH2OH吡吡啶啶HClCH3SOOOCH2CH3TsO是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取代反应，

15、在有机合成中有重要意义。第47页/共107页TsO -是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应Nu + ROTsSN2NuR + OTs类似的基团：MsO -:CH3SOOO甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按E2机理进行。第48页/共107页酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。+OHH3CCH3CH3COClNOCOCH3H3CCH375%OCOCH3AlCl325165C C0 0C C0 0HOCOCH3OHCOCH3Fries重排第49页/共107页FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3-氟-1-丙醇3-氟丙酸 (74

16、%)9.5.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 ROHOR COHORCOOH伯醇 醛羧酸进一步氧化第50页/共107页CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, 稀稀H2SO4, 50%CH3CH2CH2CHOb.p 117.7 C Cb.p 75.7 C C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备b.p HBr HClHX:ROH:RCHCHCH2CH2, 3 2 1 1 CH39.6.2 与氢卤酸反应RO H + H XX + H2OR醇与氢卤酸反应：CO 键断裂CX键生成第61页/共107页OH + HBr回回流流6h74%Br + H2O(CH3)3COH(CH3)3CCl+

17、 HCl室室温温+ H2OCH3(CH2)3CH2ClZnCl2CH3(CH2)3CH2OH+ HCl回回流流4 4h+ H2O第62页/共107页Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HClCCH3OHCH3H3CZnCl2/HClr.t.CCH3ClCH3H3CCHOHCH3H5C2ZnCl2/HClroom temperatureCHClCH3H5C2CH3CH2CH2CH2OHZnCl2/HClCH3CH2CH2CH2Cl立即浑浊放置片刻变浑浊室温下无变化，加热后浑浊用于鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇第63页/共107页烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应

18、机理SN1 反应机理：第一步：H3CCCH3OHCH3+ H快快H3CCCH3OCH3HH第二步：H3CCCH3OCH3HH慢慢H3CCCH3CH3+ H2O第三步：H3CCCH3CH3+ Cl快快H3CCCH3CH3Cl第64页/共107页SN 2机理： 伯醇按SN2机理反应 X+ ROH2XROH2XR + H2O第65页/共107页RCH2OH + BrPBrBrRCH2OHPBrBrBrSN2RCH2Br + HOPBr29.6.4 与卤化磷的反应醇与PX3、PX5 反应生成 RX:反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物R-CH2-OH +PX3PX5R-CH2-X第66页/共107页

19、RCH2OH+ ClSClOHClRCH2OSOClOSOClRCH2+RCH2Cl + SO2离子对 SN1反应9.6.5 与亚硫酰氯的反应反应特点：反应活性大，产物易分离。 R-CH2-OH +SOCl2R-CH2-Cl第67页/共107页 醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：ROH + SOCl2ROSOCl + HCl弱碱的加入利于平衡向右移动。R3N + HClR3HN+ClSN2反应： ROSOClClRR3HN+Cl + SO2 + R3N+Cl产物的构型发生翻转第68页/共107页9.6.6 脱水反应(1) 分子间脱水2 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3

20、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 + H2O两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4O+ H2O(1,5-戊二醇)( 烷)(76%)第69页/共107页反应特点:此反应仅适于伯醇SN2 反应用于单醚的制备催化剂：质子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4第70页/共107页反应机理：第一步：羟基质子化CH3CH2OH + H+OHHCH3CH2第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子CH3CH2OH +OHHCH3CH2SN2CH3CH2OCH2CH3H+ H2O此步骤是决定反应速率

21、的一步第71页/共107页第三步：失去质子, 生成醚CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3+ H+第72页/共107页(2) 分子内脱水浓浓H2SO4, 170C或或Al2O3,360CH2CH3CH2OHCH2 + H2OCCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3 ，80H2CCCH3CCH3CH2+ 2 H2O第73页/共107页2CH3CH2OHH2SO4180 H2SO4140 2CH2CH2+ H2OCH3CH2OCH2CH3+ H2O醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型 催化剂 反应温度 产物分子内脱水 酸 较高 烯烃分子间脱水 酸 较低 醚消除取代

22、第74页/共107页反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：CCHOH+ H+快快CCHOH2酸的加入，改变离去基团的性质， OH OH2+在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。CCH OH2H2OCCHCC+ H+第75页/共107页反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHCH2H3CCCH3OHCH3H3CCCH3CH275% H2SO414020% H2SO485第76页/共107页-H消除方向符合 Sayzeff 规则： CH3CHCHCH3HOH62% H2SO487，80CH3CHCHCH3+ H2O用Al2O3代替质

23、子酸时，碳骨架不会发生重排。H3CCCH3CH3CHOHCH3气气相相，Al2O3H3CCCH3CH3CHCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CHCH3CH3H3COHH+H2O重排产物第77页/共107页频哪醇重排: CCH3CH3CCH3OHOHCH32,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)3,3-二甲基(-2-)丁酮H+CCH3CH3COCH3CH3重排第78页/共107页反应机理：CCH3CH3CCH3OHOHCH3H+CCH3CH3CCH3H2OOHCH3H2OCCH3CH3CCH3OHCH3CCH3CH3COHCH3CH3重重排排CCH3CH3COHCH3CH3H+CCH3C

24、H3COCH3CH3第79页/共107页9.7.1 卤化OH+ 3 Br2H2OOH+ 3 HBrBrBrBr(白白) )亲电取代反应 羟基 邻对位定位基用于苯酚的定量定性的鉴定.(100%)9.7 酚芳环上的反应酚的个性 第80页/共107页苯酚有几种鉴别方法?OH+ NaOHONa + H2OONa + CO2 + H2OOH + NaHCO316C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)63- + 6H+ + 3Cl-蓝紫色2OH+ 3 Br2H2OOH+ 3 HBrBrBrBr(白白) )3第81页/共107页 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性

25、溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段H2OBr2OHBrBr+OHHBrOH+OHBrBr2CS2 or CCl40+OHBr67%33%0 0C C第82页/共107页OH(浓浓)H2SO425100OHSO3HSO3HOH1009.7.2 磺化 动力学控制产物 热力学控制产物 控制反应速率控制反应温度第83页/共107页9.8.3 硝化和亚硝化硝化：OH20%HNO325OHNO2+OHNO2(30-40%)(20%)HONOOHONOO分子间氢键：NOOHO分子内氢键：分子内氢键，沸点低。bp：45 溶解度小。分子间氢键，沸点高；bp：114 水中溶解度大。第84页/共107页反应

26、特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离.亚硝化：苯酚 HNO2(NO+ ) 生成对亚硝基苯酚 OHNaNO2,H2SO48, ,80%OHNO 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。第85页/共107页9.8.4 Friedel-Crafts 反应Friedel-Crafts 烷基化反应以对位产物为主OH+ (CH3)3CClHFOHC(CH3)3+ HCl当对位有取代基时，烷基进入邻位：OHCH3+ 2(CH3)2CCH2H2SO4或或酸酸性性氧氧离离子子交交换换树树脂脂OHCH3(CH3)3CC(CH3)34-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(Butyl

27、ated hydroxyltolune)(BHT) 用作有机物抗氧剂和食品防腐剂第86页/共107页9.7.5 Kolbe-Schmitt 反应酚的羧基化反应 酸化 ONa+ CO2120加加压压OHCOONaH+OHCOOH水杨酸(79%)(Salicylic acid)阿斯匹林乙酰水杨酸(Aspirin)OCCH3COOHO热力学控制温度高时，易于生成对位异构体第87页/共107页9.7.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入CH2OH, 其产物与酚发生烷基化反应：OHHCHO催催化化剂剂OHCH2OHOHOHH2OCH2OHHOCH2OHOHH2O

28、或HOCH2OHOHCH2OH第88页/共107页 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：OHCH2OHCH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2CH2CH2HO第89页/共107页(2) 杯芳烃(Calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：OHC(CH3)34+ 4 HCHONaOH,260 60%(CH3)3COHC(CH3)3OHC(CH3)3OHHOC(CH3)3+ 4 H2O对叔丁基杯4芳烃第90页/共107页9.8 醇和酚的制法9.8.1 醇的工业合成(1)由合成气合成 合成气：CO + H2 CO + H2CuO-ZnO-Cr2O3210

29、0400 510 MPaCH3OH第91页/共107页(2) 由烯烃合成直接水合法和间接水合法：CH3CHCH2+ H2OH3PO4300，7MPaCH3CHCH3OHCH2CH2Cl2 + H2OCH2CH2ClOHH2O, NaHCO3110CH2CH2OHOHO2, Ag270CH2CH2OH+ 或或 OHH2OCH2CH2OHOHCa(OH)2乙二醇的合成：第92页/共107页(3) 羰基合成还原+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+ CO + H2钴钴催催化化剂剂13017525 MPaCH3CH2CH2CHOH2, Ni 或或 Cu ，5 MPaCH3CH2CH2CH2OH +

30、CH3CHCH2OHCH3烯烃 催化剂 醛 CO + H2醇第93页/共107页(4) 发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：第94页/共107页9.8.2 酚的工业合成 苯酚是从药物 (Aspirin)到材料塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。(1) 异丙苯法+ CH3CHCH2H3PO4250，加加压压CHCH3CH3CHCH3CH3+ O295135CCH3CH3OOH氢过氧化异丙苯H3O+90OH+ CH3CCH3O第95页/共107页特点: 原料价廉易得, 可连续化生产； 副产物丙酮为重要的化工原料； 此工业方法, 也用于制备-萘酚, 间甲苯酚等。第96页/共107页(2) 芳卤衍生物的水解ClNO2+ 2NaOH140150 450550 kPa,5.5hONaNO2+ NaCl + H2OH2SO4OHNO2ONaNO2(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产