锂电池的电解液[业界经验]

1、聚乙烯、聚丙烯微孔膜锂电池的电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系。但是，由于水的理论分解电压只有1.23V，即使考虑到氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系的电池的电压最高也只有2V左右(如铅酸蓄电池)。锂电池电压高达34V，传统的水溶液体系显然已不再适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。锂电池电解液主要采用能耐高电压而不分解的有机溶剂和电解质。 锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能：(1)离子电导率高，一般应达到10-3

2、2*10-3S/cm；锂离子迁移数应接近于1；(2)电化学稳定的电位范围宽；必须有05V的电化学稳定窗口；(3)热稳定好，使用温度范围宽；(4)化学性能稳定，与电池内集流体和恬性物质不发生化学反应；(5)安全低毒，最好能够生物降解。适合的溶剂需其介电常数高，粘度小，常用的有烷基碳酸盐如PC，EC等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离于在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC(二甲基碳酸盐)、DEC(二乙基碳酸盐)等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得具有高离子导电性的溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶剂。这些有机溶剂有一些味道，但总体来说，都是能符合欧盟的RoHS,

3、REACH要求的，是毒害性很小、环保有好性的材料。 目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大类，它们的电导率、热稳定性和耐氧化性次序如下： 电导率：LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4 热稳定性：LiAsF6LiBF4LiPF6 耐氧化性：LiAsF6LiPF6LiBF4LiClO4LiAsF6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率，但由于砷的毒性限制了它的应用。目前最常用的是LiPF6。 目前常用的锂电池的所有材料，包括电解液都是能符合欧盟的RoHS, REACH要求的，是环保有好性的储能物品。锂离子电池也存在着一定的缺点，如： 1） 电池成本较高。

4、主要表现在正极材料LiCoO2的价格高（Co的资源较少），电解质体系提纯困难。 2） 不能大电流放电。由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0.5C以下，只适合于中小电流的电器使用。 3） 需要保护线路控制。 A、 过充保护：电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命；同时过充电使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题；故必须在4.1V-4.2V的恒压下充电； B、 过放保护：过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。锂/锰电池电解液 1，LiClO4的处理将含有一定结晶水LiClO4的放在玻璃器皿内，并置于105110烘箱总脱水

5、数小时，直到变成白色粉末。再转到干燥器内冷却，粉碎。为了进一步脱去残余的水，再把LiClO4粉末经120200真空加热840小时，这种经二次脱水的LiClO4在在干燥气氛中放入磨口瓶备用，完全脱水的粉末在玻璃壁上用不出现粘附。2，PC的纯化PC是电解液的重要组成部分，必须严格处理以除去杂质和微量水分。由于它的沸点高（241），常用减压蒸馏法提纯，其原理为：让蒸馏系统的压力降到666Pa后，加热蒸馏，此时PC的沸点为100左右，蒸馏用玻璃装置应严格干燥。提纯方法：将光亮锂带放入干燥好的磨口三劲瓶中，再注入粗品PC，盖上磨口塞，等锂与微量（含羟基）的有机杂质作用完毕后，装在减压蒸馏系统上，抽真空到

6、5mm汞柱，加热油浴到120，蒸馏开始，弃去初末馏份，在干燥空气中将中馏份倒入磨口瓶里，再放入几条锂带以除去极微量的水份，最后，放在干燥器内备用。3，DME提纯DME的粘度小，沸点低（82.5），把它加入PC中以后，可以降低粘度，增加导电率。一般用常压蒸馏法提纯，蒸馏用的玻璃装置必须严格脱水。提纯方法：将锂带放在磨口三劲瓶内，倒入DME，然后将瓶装在蒸馏系统上，控制油浴温度为100左右，蒸馏开始，取中馏份，在干燥空气中倒入三角瓶内，再尖锐化光亮锂带，最后放在干燥器内备用。4，电解液配制全部配制过程必须在干燥空气中进行，所用器具要彻底干燥。以配制1molLiClO4-PC+DME电解液为例：称取

7、106.5gLiClO4粉末，放在烧杯内，混合体积比为1：1的PC和DME溶剂1000ml以上。将LiClO4粉末缓慢加入到盛有约800ml混合剂的烧杯内，用玻璃棒不断搅拌，待完全溶解后，倒入1000ml的容量瓶中，再用剩下的混合溶剂洗涤烧杯，再慢慢倒入容量中，直到液面与刻度齐平，盖上盖子，颠倒摇晃，静止后，如发现液面稍有下降，可补些溶剂到刻度，放入少许光亮锂带以除去微量水份，最后放在干燥器内备用。电解液应进行微量水份的分析，一般水的含量不应大于50ppm。一、锂离子电池电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到

8、传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。表1：电解液材料组成溶剂碳酸丙烯酯 PC Propylene Carbonate碳酸乙烯酯 EC Ethylene Carbonate碳酸二甲酯 DEC Dimethyl Carbonate甲酯 Propiolic Acid1,4 丁丙酯 GBL - Butyrolactone溶质LiPF6 主要LiBF4LiClO4LiAsF6LiCF3SO3 二、锂离子电池电解液种类 1、液体电解液 电解质的选用对锂离子电池

9、的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率( 10- 3 s cm ) ，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC(ethyl carbonate) 、PC (p ropylenecarbonate)、DMC(dim ethyl carbonate)、DEC (diethyl carb

10、onate)，多数采用混合溶剂，如EC2DMC 和PC2DMC 等。导电盐有L iClO 4、L iPF6、L iBF6、L iA sF6 和L iO SO 2CF3,它们导电率大小依次为L iA sF6 L iPF6 L iClO 4L iBF6 L iO SO 2CF3。L iClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；L iAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的A s，使用受到限制；L iBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiO SO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此

11、目前锂离子电池基本上是使用L iPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用L iPF6 的EC2DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。 2、固体电解液 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAhg-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm )、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿

12、、加热( 200)、短路和过充(600%) 等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外(10- 3 s/cm )，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(dieth

13、yl carbonate)，多数采用混合溶剂，如EC2DMC 和PC2DMC 等。导电盐有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6 LiPF6 LiClO4LiBF6 LiOSO 2CF3。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiO SO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使

14、用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。2、固体电解液用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAhg-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热( 200)、短路和过充(60

15、0%)等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外(CH2O)2CO+2HCl二氧化碳合成法CH2OCH2+CO2-(CH2O)2CO电解液（5）B、链状碳酸化合物常用DMC（DimethylCarbonate）和DEC（DiethylCarbonate）一氧化碳合成法2CH3OH+CO+1/2O2-(CH3O)2CO+H2O酯交换法C2H5OH+(CH3O)2CO-CH3OCOOC2H5+CH3OH电解液（6）-聚和物电解质开发（polymerelectrolyte）DrypolymerElectrolyte:聚合物掺杂锂盐形成“聚合物锂离子络合

16、物”。由于室温锂离子电导率低（约10-8s.cm-1），难以满足应用要求此主题相关图片如下：解液（6）-聚和物电解质开发（polymerelectrolyte）PlasticizedPolymerElectrolyte(塑料化聚合物电解质)：采用增塑方法，将有机电解质溶液作为增塑剂加入到聚合物基质材料（如PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，PAN聚丙烯腈，PVDF聚偏氟乙烯）形成的网络结构中，并使之固定化。此主题相关图片如下：解液（6）-聚和物电解质开发（polymerelectrolyte）电导率可达10-410-3s.cm-1，已接近液相溶液电导率，能满足实用要求，已进入实际应用（商品化聚合物锂离子

17、电池）。自Bellcore公司于1994年率先报道聚合物锂离子电池以来，聚合物电解质的开发受到越来越广泛的关注。目前工作大多集中在进一步提高膜的实用性能（机械性能及电导率）、发展新的制备方法（光、热引发现场聚合）以及揭示导电机理等方面。此主题相关图片如下：此主题相关图片如下：白色至黄色晶体。在空气中吸收水分并水解，放出硫化氢气体。易溶于水，能溶于乙醇。具反萤石型结构。可被酸分解放出硫化氢；可与硝酸剧烈反应，但氢溴酸与氢碘酸只有在加热的情况下才能将其分解。与浓硫酸反应很缓慢，但同稀硫酸剧烈反应。300C时，被氧气氧化，生成硫酸锂但不生成二氧化硫。编辑 制备硫化锂可通过多种方法制取。过去曾用锂与硫单质共同加热进行反应，以及在加热条件下用碳或氢气还原硫酸锂的方法来制取硫化锂。后来发现锂与硫在液氨中作用