热力学第二定律自由能(3)

1、第九节第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能吉布斯能、亥姆霍兹能一、热力学第一定律、第二定律的联合表达式一、热力学第一定律、第二定律的联合表达式（2.34）dUQWQdST dSQT环环 或 热一律热一律热二律热二律联合两定律联合两定律此式可用于封闭体系的任意过程，式中不等此式可用于封闭体系的任意过程，式中不等号表示过程不可逆，等号表示过程可逆。号表示过程不可逆，等号表示过程可逆。1T dSdUW 环二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能等温条件下，即等温条件下，即T1=T2=T环环，式，式（2.34）可表示为可表示为()TdFW 令令F为亥姆霍兹能为亥姆霍兹能（2.362.36）()d TSdUW 或或()d

2、UTSW FUTS则则2讨论：讨论：(1) (1) 亥姆霍兹能是状态函数，广度性质，亥姆霍兹能是状态函数，广度性质，绝对值无法绝对值无法确定，确定，没有明确的物理意义。没有明确的物理意义。(2) (2) 封闭体系在等温条件下，若发生可逆过程，体系封闭体系在等温条件下，若发生可逆过程，体系所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少。所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少。max()TFW 若发生不可逆过程，体系所作的功小于体系亥姆霍兹若发生不可逆过程，体系所作的功小于体系亥姆霍兹能的减少。能的减少。3()TFW 最小亥姆霍兹能原理最小亥姆霍兹能原理(3) (3) 在上述条件下，如果在上述条件下，如果W=

3、0W=0，dV=0dV=0，式，式(2.36)(2.36)可写成可写成, ,0()0T V WF 或或4（2.372.37） 封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下，封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下，只有使体系亥姆霍兹能减少的过程才会自动发生，且只有使体系亥姆霍兹能减少的过程才会自动发生，且一直进行到亥姆霍兹能在该条件下的最小值为止，此一直进行到亥姆霍兹能在该条件下的最小值为止，此时体系达到平衡态状态。时体系达到平衡态状态。等温等压条件下，即等温等压条件下，即T1=T2=T环环，p1=p2=pe，则，则令令 G为吉布斯能为吉布斯能三、吉布斯能三、吉布斯能()()d TSdUd p

4、VW 或或()()d TSd UpVW 即即()d HTSW GHTS,()T pdGW 则则（2.39）5式式（2.34）中，将中，将W分为分为PedV和和W/两项，得两项，得eT dSdUp dVW环讨论：讨论：(1) (1) 吉布斯能是状态函数，广度性质，吉布斯能是状态函数，广度性质， 绝对值无法确绝对值无法确定，定，没有明确的物理意义。没有明确的物理意义。(2) (2) 封闭体系在等温等压下，若发生可逆过程，体系封闭体系在等温等压下，若发生可逆过程，体系所作的最大非体积功等于体系吉布斯能的减少。所作的最大非体积功等于体系吉布斯能的减少。 若发生不可逆过程，体系所作的非体积功小于体系吉若

5、发生不可逆过程，体系所作的非体积功小于体系吉布斯能的减少。布斯能的减少。,max()T PGW 6,()T PGW (3) (3) 在上述条件下，如果在上述条件下，如果W=0W=0，式，式(2.39)(2.39)可写成可写成, ,0()0T p WG 最小吉布斯能原理最小吉布斯能原理 封闭体系在等温、等压和非体积功为零的条件下，封闭体系在等温、等压和非体积功为零的条件下，只有使体系吉布斯能减少的过程才会自动发生，且一只有使体系吉布斯能减少的过程才会自动发生，且一直进行到吉布斯能在该条件下的最小值为止，此时体直进行到吉布斯能在该条件下的最小值为止，此时体系达到平衡态状态。系达到平衡态状态。或或（

6、2.402.40）7判据名称判据名称适用体系适用体系过程性质过程性质数学表达式数学表达式熵熵孤立体系孤立体系任何过程任何过程亥姆霍兹亥姆霍兹能能封闭体系封闭体系等温等容且等温等容且W W =0=0吉布斯能吉布斯能封闭体系封闭体系等温等压且等温等压且W W =0=00dS0dF0dG四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据判断自发过程进行的方向和限度是热力学第二定律的核判断自发过程进行的方向和限度是热力学第二定律的核心，心，S S是基本函数，是基本函数，A A、G G是两个辅助函数是两个辅助函数8第十节第十节 G和和F的的计算计算dGSdTVdp GHTS根据定义根据定义取微分取

7、微分 dGdHTdSSdTdUpdVVdpTdSSdT根据根据TdSdUW 若在可逆过程，非体积功为零，则若在可逆过程，非体积功为零，则dUTdSpdV代入微分式得：代入微分式得：（2.41）9dGSdTVdp 根据热力学基本公式根据热力学基本公式对等温过程对等温过程 dT=0dGVdp对对n摩尔理想气体摩尔理想气体GVdp221121lnpppppnRTGVdpdpnRTpp一、理想气体等温变化中的一、理想气体等温变化中的G(2.42)Note:理想气体等温过程且不作非体积功，理想气体等温过程且不作非体积功， G和和F的计算式相同。的计算式相同。10多种理想气体的等温等压混合过程：多种理想气

8、体的等温等压混合过程：mixmixmixGHTS 0mixHBBBmixxnRSln则混合过程的吉布斯能的变化则混合过程的吉布斯能的变化ln0BBBGRTnx（自发过程）（自发过程）混合熵混合熵11(2.25)(2.44)二、相变过程的二、相变过程的G（一）等温等压条件下的可逆相变过程（一）等温等压条件下的可逆相变过程0G（二）等温等压条件下的不可逆相变过程（二）等温等压条件下的不可逆相变过程必须设计一个可逆过程来计算必须设计一个可逆过程来计算三、化学变化的三、化学变化的rG 对于化学反应的对于化学反应的rG G，可用热力学数据分别求，可用热力学数据分别求出该化学反应的出该化学反应的rH H及

9、及rS S，然后由下式求算而得。，然后由下式求算而得。GHT S 12例：计算例：计算 1mol He(1mol He(理想气体理想气体) ) 在下列状态变化过程中在下列状态变化过程中的的HH和和GG。 He(101He(101 325kPa,473K) 325kPa,473K) He(101He(101 325kPa,673K)325kPa,673K)已知：已知：C Cp p,m,mHe(g)=(5/2)He(g)=(5/2)R R，473K473K时时 He(g)=135.1JHe(g)=135.1J.K K-1-1.molmol-1-1。 mS13四、四、G与温度的关系与温度的关系dGS

10、dTVdp 从其定义式出发，吉布斯能微小变化：从其定义式出发，吉布斯能微小变化：当等压时当等压时()pdGSdT ()pGST 或或(B)(B)当等温时当等温时GHT S (C)(C)将将(C)(C)式整理成式整理成GHST (D)(D)142()pGHTTT (2.59)(2.59)吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程22)(1THTGTGTp在上式两边乘以在上式两边乘以1/T1/T，写成易于积分的形式，写成易于积分的形式式的左边是式的左边是 对对T的微商，所以的微商，所以GT2()pGHTTT (2.59)(2.59)将式将式(2.59)(2.59)写成：写成：2()GHddTTT 15

11、以以(D)(D)式代入式代入(B)(B)，得，得pGGHTT(2.58)(2.58)然后积分然后积分221122111()()()TTTTGGHdTHTTTTT 假设假设HH不随不随温度而变温度而变如果如果HH随温度而变，则由基尔霍夫定律求随温度而变，则由基尔霍夫定律求HH：dTCHHp0再代入再代入（2.592.59）式进行积分式进行积分若进行不定积分若进行不定积分212TTGHdTITT 16230ln.26bcGHaTTTTIT (2.62)(2.60)第十一节第十一节 热力学函数间的关系热力学函数间的关系HUpVFUTSGHTSUpVTSFpVHUpVpVTSTSFG17一、一、热热力

12、力学学基基本本关关系系式式dUTdSpdVdUQWQTdS根据热一律根据热一律过程只作体积功过程只作体积功WpdV 在可逆过程中，由热二律在可逆过程中，由热二律(A)(B)(C)将将(B)式和式和(C)式代入式代入(A)式中式中(2.45)将式将式H=U+PV取微分，得取微分，得dHdUpdVVdp将式将式(2.45)代入代入dHTdSVdp(2.46)18将式将式F=UTS取微分，得取微分，得将式将式(2.45)代入代入dFSdTpdV dFdUTdSSdT(2.47)适用条件：定组成只做适用条件：定组成只做体积功的封闭体系。体积功的封闭体系。dUTdSpdVdHTdSVdpdGSdTVdp

13、 dFSdTpdV 19将式将式G=HTS取微分，得取微分，得将式将式(2.46)代入代入dGSdTVdp dGdHTdSSdT(2.48)()() ()()()() ()()VpSTSTVpUHUFTpSSVVHGFGVSppTT 从式从式(2.45)可得出下列偏微分公式可得出下列偏微分公式等容等容()VUTS等熵等熵()SUpV 同理，可分别得到：同理，可分别得到：20二、二、麦麦克克斯斯韦韦关关系系式式 yxMNyx( , )Zf x y设某一状态函数设某一状态函数其全微分可表示为其全微分可表示为yxZZdZdxdyMdxNdyxy若再对若再对Z求二阶偏导数，可得求二阶偏导数，可得22 yxMZNZyy xxx y 因全微分的二阶偏导数与求导次序无关因全微分的二阶偏导数与求导次序无关全微分全微分判则判则21将此关系应用到将此关系应用到dUTdSpdV由于由于Uf（S，V）x=S，y=V，M=T，N=-p因此按因此按 得到得