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文档简介
1、技术培训电解液 锂电池培训锂电池培训-电解液电解液 技术培训电解液 一、电解液基础知识 二、电解液添加剂知识 三、电解液主盐 四、电解液国内外厂家介绍 技术培训电解液 一、电解液基础知识 电解液为溶解有锂盐电解液为溶解有锂盐LiPF6 、 LiAsF6、LiBOB等的有机等的有机 溶液;溶液; 电解液的主要功能使为锂离子提供一个自由脱嵌的环境。电解液的主要功能使为锂离子提供一个自由脱嵌的环境。 技术培训电解液 二、电解液添加剂知识 n依非水电解液添加剂的作用机制分类: n1、SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂 n2、导电添加剂 n3、阻燃添加剂 n4、
2、过充电保护添加剂 n5、控制电解液中水和HF含量的添加剂 n6、改善低温性能的添加剂 n7、多功能添加剂 技术培训电解液 1、SEI(solid electrolyte interface) 成膜 添加剂 有机成膜添加剂有机成膜添加剂-硫代有机溶剂硫代有机溶剂 n硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂,包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯 n添加剂。ES(ethylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯)、PS(propylene sulfite, 亚硫 酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯)、DES(diethyl sulfite, 二乙基亚硫酸酯)、DMSO(dimeth
3、yl sulfoxide, 二甲亚砜)都是常用的亚硫酰 基添加剂 ,亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、 Li2SO3 或Li2SO4 和有机盐ROSO2Li, 碳负极界面的成膜能力大小依次 为:ESPSDMSDES,链状亚硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添 加剂,因为它们不能形成有效的SEI 膜,但可以与EC溶剂配合使用,高粘 度的EC 具有强的成膜作用,可承担成膜任务,而低粘度的DES 和DMS 可 以保证电解液优良的导电性磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂,不同体 积的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和 甲基磺酸丁酯具有良好的成
4、膜性能和低温导电性能,是近年来人们看好的 锂离子电池有机电解液添加剂 技术培训电解液 有机成膜添加剂有机成膜添加剂-卤代有机成膜添加剂 卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借 助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力,使添加剂在较高的电 位条件下还原并有效钝化电极表面卤代EC、三氟乙基膦酸tris(2,2,2- trifluoroethyl)phosphite, 简称TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基 乙烷等都是这类添加剂2325。 在PC 基电解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷1,2-bis- (trifluoracetoxy)-ethane,
5、简称BTE后,电极在1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反应, 可有效抑制PC 溶剂分子的还原共插反应,并允许锂可逆地嵌入与脱嵌,提高 碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极的不可 逆容量降低60%以上。 技术培训电解液 n有机成膜添加剂有机成膜添加剂-其它有机溶剂 n其它有机溶剂: n 碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, 简称VC)是目前研究最深入、效果理 想的有机成膜添加剂。1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入10%的 VC 后,利用分光镜观察电极表面,证实VC 在碳负极表面发生自由基聚合反 应,生成聚烷基碳酸锂化合物
6、,从而有效抑制溶剂分子的共插反应,同时对 正极无副作用。VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用,证实VC 可使高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性, 在HOPG 电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm),该钝化薄膜是由VC 的还原产物组成,具有聚合物结构。 n 另据Sony 公司的专利报道,在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲 醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损
7、失, 这是因为苯甲醚和电解液中EC、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯)的还 原分解产物RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应,生成CH3OLi 沉 积于石墨电极表面,成为SEI 膜的有效成分,使得SEI 膜更加稳定有效,降 低循环过程中用于修补SEI 膜的不可逆容量28。 技术培训电解液 无机成膜添加剂无机成膜添加剂 优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。 1)、CO2在电解液中溶解度小,使用效果并不十分理想; 2)、SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显,但与电池处于高电位条件 下的正极材料相容性差,难以在实际生产中使用。 3)、在1mol
8、/L,LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后,电极表面产生的气 体总量明显减少,电极可逆容量明显提高。SEI膜的形成是Li2CO3在电极表 面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表 面形成导Li+性能优良的SEI膜,同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解 反应。 4)、在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4,也可以降低电极不可 逆容量,改善循环性能,这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化 状况和电极界面成膜反应的形式,SEI 膜的结构得到了优化的缘故31。 技术培训电解液 名称状态种类作用体系最佳用量改进效果 ES
9、液体有机物PC3%5%首次充放电效率达 92.9% PS液体有机物PC5%首次充放电效率接近 90% VC液体有机物EC+DMC2%电极容量和寿命均明 显提高 苯甲醚液体有机物EC+DEC1.6%首次充放电效率达 90%左右 N,N-二甲基三氟 乙酰胺 DMTFA 液体有机物PC5%有效抑制PC 分子的 嵌入 1,2-三氟乙酰基 乙烷(BTE) 液体有机物PC10%循环效率达99.1%(5 次),10 次后可 达100.0% 碳酸氯乙烯酯 (Cl-EC) 液体有机物EC+PC5%显示出了长的循环寿 命,充放电效率 可达90% 12-冠-4 醚(12- Cr-4) 液体有机物EC+PC0.35m
10、ol/L改善SEI 膜的结构和 电极循环性能 SO2气体无机物PC,DMC,EC20%大幅度提高电极可逆 容量 CO2气体无机物PC饱和明显改善电极循环性 能 Li2CO3固体无机物EC+DEC饱和减少气体生成和电极 首次不可逆容量. 技术培训电解液 r0特性(在负极表面成膜能力SEI) EC901.9能够形成有效的SEI膜,因而尽管熔点高,会影响 电池的低温使用性能,但仍然是电解液中必不 可少的成分。 PC652.5具有低熔点(-49),能够提高电池的低温使用 性能,但会导致石墨负极的剥落,目前的解决 方法为石墨负极的表面改性,或在电解液中添 加可以形成致密SEI膜的物质,如亚硫酸乙烯 酯、
11、亚硫酸丙烯酯、1,3-苯并二氧-2-酮、冠 醚。而使用LiBOB电解液不会出现石墨负极的 剥落现象,它甚至能够在纯PC中稳定石墨负 极,这是其他锂盐所不具备的独特性质,将大 大提高PC在电解液中的应用,配置更多不同 体系的电解液,拓宽锂离子电池的温度使用范 围。BOB-在石墨表面形成SEI膜开始与于1.6v (vs.Li/Li+),完成于0.5v(vs.Li/Li+)。将 在LiB(C2O4) 2电解液中形成了SEI膜的石墨负 极转移到LiPF6/PC中做电池充放测试,电池有 较好的低温性能。 DEC2.80.7 5 高温电解液中常见组分 DMC3.10.5 9 技术培训电解液 不同溶剂体系在
12、不同温度电导率 PC+DECPC+DMCEC+DECEC+DMC 0(mol/l)-2s-15.3*10-62.1*10-61.7*10-6- 10(mol/l)-2s-1 2.8*10-51.3*10-51.1*10-56.7*10-6 20(mol/l)-2s-1 8.5*10-54.4*10-54.0*10-51.6*10-5 30(mol/l)-2s-1 2.2*10-41.6*10-47.8*10-56.7*10-5 技术培训电解液 20L水在不同体系50H后的对比 Density of elect rolyt e(g/l) Density after addition of 20l
13、 of water Change of desity in 50h after water added (%) Initial(g/l)50h after(g/ l) 1MLiPF6/EC +DEC 1672166516610.285 1MLiPF6/EC +DMC 1734172617240.096 1MLiPF6/PC +DEC 1579157615700.406 1MLiPF6/PC +DMC 1642163716310.367 技术培训电解液 2、导电添加剂 n与阳离子作用型 n阳离子配体主要用于实现对Li+的优先溶剂化,减小Li+的Stokes 半径,如 n胺类、冠醚类和穴状配体等,
14、这些物质一般具有较大的施主数(donor number, 简称DN),能够和锂离子发生较强的配位和螯合作用,电解液的 电导率可在大范围内显著增长,例如NH3 和一些低分子胺类可以显著提高 电解液的电导率,但是因为产生共插而导致电池性能劣化; n乙酰胺及其衍生物和含氮芳香杂环化合物,如对二氮(杂)苯与间二氮(杂)苯 及其衍生物26等具有相对较大的分子量可避免配体的共插,在有机电解 液中添加适量的这类物质,能够明显改善电池性能; n冠醚类、穴状配体可以有效配合阳离子,增加解离度和减小Li+与溶剂分子 间的相互作用。 技术培训电解液 n与阴离子作用型 n阴离子配体主要是一些阴离子受体化合物,如硼基化
15、合物, 它们能够与锂盐阴离子如F、PF6等形成配合物,减 小Li与阴离子间的相互作用,增加Li+迁移数,减小阴离 子迁移数和降低阴离子电化学活性。 技术培训电解液 与电解质离子作用型 n中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子N 或B 形成的化合物,如氮杂醚类和烷基硼类。在电解液中 使用这类添加剂可以通过对电解质离子的配合作用同时提 n高电解液中阴、阳离子的导电性,对电解液电导率的提高 效果因而非常明显 技术培训电解液 3、阻燃添加剂 n安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提,特别是在电动汽车等领域 的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度 充放电、短路和大电
16、流长时间工作的情况下放出大量热,这些热量成为易 燃电解液的安全隐患,可能造成灾难性热击穿(热逸溃)甚至电池爆破。阻 燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液,降低 电 n池放热值和电池自热率,同时也增加电解液自身的热稳定性,避免电池在 过热条件下的燃烧或爆炸。因此,阻燃添加剂的研制已经成为最近三年来 锂离子电池添加剂研究的重要方向。 n阻燃剂的蒸气压和阻燃自由基的含量是决定阻燃剂阻燃性能的重要 指标;被阻燃溶剂的蒸气压和含氢量在很大程度上决定其易燃程度。 n锂离子电池阻燃添加剂大多是含P 或F 的有机化合物,如有机磷化 物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。 技术培训电解液
17、n有机磷化物 n有机磷化物包括烷基磷酸酯类、磷腈类化合物以及磷取代基的化合物、磷氮键化合 物,如三甲基磷酸酯(trimethyl phosphate,简称TMP)、三乙基膦酸酯(triethyl phosphate,简称TEP)、六甲基磷腈(hexamethyl phosphazene,简称HMPN)等,都是优 良的阻燃剂。 n日本普利司通研制了以磷和氮为基本原料的TMP 阻燃剂阻燃不同有机溶剂所需的最小 用量磷氮烯添加剂,在电解液中加入5%可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果, 且不影响电池本身的电化学性能,估计近年来将有较大的市场需求。 n低沸点的有机阻燃剂3335如三甲基磷酸酯(tri
18、methyl nphosphate,简称TMP),在受热的情况下首先气化: nTMP(l) TMP(g) (1) n气态TMP 分子受热分解释放出阻燃自由基(如P自由基): nTMP(g) P (2) n生成的阻燃自由基有捕获体系中氢自由基的能力: nP H PH (3) n从而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应的发生。 技术培训电解液 n有机氟代化合物 n有机氟代化合物具有较高的闪点,同时氟取代氢原子后降 低溶剂分子的含氢量,降低溶剂的可燃性,添加到有机电 解液中可以提高电解液的闪点,有助于改善电池在受热、 过充电状态下的安全性能。氟代环状碳酸酯类化合物,如 CH2F-EC、CHF2-EC
19、和CF3-EC 都具有较好的化学和物 理稳定性,较高的闪点和介电常数,能够很好的溶解锂盐 电解质并与其它有机溶剂混溶,添加这类有机溶剂也可表 现出良好的电化学性能。 技术培训电解液 n卤代烷基磷酸酯 n卤代烷基磷酸酯如氟代烷基磷酸酯是既有P 元素又有F 元素,烷基上 的H 被F 取代后,其电化学稳定性和热稳定性得到增强。和以上两类 化合物比较起来,不仅阻燃效果更加明显,借助氟化基团也有助于电 极界面形成稳定的SEI 膜。三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯tris-(2,2,2- trifluoroethyl)phosphate,简称TFP、二(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯 bis-(2,2
20、,2-trifluoroethyl)- nmethylphosphate, 简称BMP 都是理想的锂离子电池阻燃添加剂。 n美国Illinois 技术研究所用甲醇和六氯环三磷酸合成的卤代磷酸酯可以 在基本上不影响电池电性能的前提下使电池自热率降低70% 技术培训电解液 4、过充电保护添加剂 原理及特点氧化还原飞梭原理) 1.溶解性好、扩散速度快 2.正常温度范围内良好的稳定性 3.有合适的氧化电势,电势在终止电压和电解液分解电压之间 4.氧化还原产物无副反应 5.对电池无副反应 合适的添加剂: 1,2,4三钠盐,二甲基溴化苯 技术培训电解液 5、控制电解液中水和HF含量的添加剂 水和HF含量过
21、高不良影响 1.LiPF6的分解 2.破坏SEI膜 合适的添加剂: 烷烃二亚胺类化合物能和水分子的H键结合,从而阻止水和LiPO6的反应 另外AL2O3,MgO2,BaO,锂或钙的碳酸盐也能和HF反应从而减少HF对电池的影响 技术培训电解液 6、改善低温性能的添加剂 普通溶剂低温凝固,电导率下降,导致电池不能正常充放电。 PC是典型的改善低温性能的添加剂。在LiPF6体系使用受限制,在 LiBOB体系内可以解决溶剂共插对负极的影响。 有机硼化合物、含氟碳酸酯、N,N二甲基三氟乙酰胺因为凝固点低都在 -40左右,可以改善电池低温性能。 技术培训电解液 7、多功能添加剂 n同时具有两种以上功能的添
22、加剂称之为多功能添加剂。多功能添加剂 是锂离子电池的理想添加剂,这类添加剂可以从多方面改善电解液的 性能,对提高锂离子电池整体电化学性能具有突出的作用,正在成为 未来添加剂研究和开发的主攻方向。 n某些添加剂本身就是多功能添加剂,例如,12-冠-428加入PC 溶剂 后,一方面可提高Li+的自身导电性,同时利用冠状配体在电极表面 的亲电子作用使得Li+在电极界面与溶剂分子反应的可能性大大降低, 冠醚对Li+的优先溶剂化作用抑制了PC 分子共插,电极界面SEI 膜得 到优化,减少了电极首次不可逆容量损失。此外,氟化有机溶剂、卤 代磷酸酯如BTE16和TTFP15加入电解液后,不仅有助于形成优良
23、SEI 膜,同时对电解液具有一定的甚至明显的阻燃作用,改善了电池 多方面的性能。 技术培训电解液 三、电解液主盐 常用盐类: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCFSO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2) LiBOB 技术培训电解液 各盐类缺点各盐类缺点 nLiClO4与一些溶剂,如二氧戊环混合极易爆炸,安全性能不好。 nLiAsF6具有毒性,污染环境。 nLiCFSO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2) 制备成本相对较高且不易纯 化。 nLiN(CF3SO2)2 随具有极高的导电性及优异的热稳定性,但它在4v左 右就开始对铝箔产生很强的腐蚀作用,因而,无法应用于传统的锂电 池中。 n商业上常用锂盐为LiPF6 和 LiBF4, 它们的热稳定性非常不好,而且 对水非常敏感。故现在锂电生产对生产环境的湿度控制严格,以减少 水分对锂盐的影响。 技术培训电解液 新型锂盐 n双乙二酸硼酸锂(LiB(C2O4)2, LiBOB) 在302开始分解: 室温下在1,2-二甲氧基乙烷(DME), 四氢呋喃(THF),二甲基亚 砜(DMSO),碳酸二甲酯(DMC), 碳酸丙烯酯(PC),乙腈 (AN)等溶剂中有很好的溶解性。 室温下,(1mol/L LiBOB-AN)=25.2mS/cm;
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