两性聚丙烯酰胺的制备及其性能研究

1、两性聚丙烯酰胺的制备及其性能研究两性聚丙烯酰胺（AmPAM）分子结构较为独特，因而具有特殊的 性质1 。它是一种人工合成的多功能高分子聚电解质，分子链上同时 含有阴、阳离子基团，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘 性容量。其阴离子基团通常有羧基、 硫酸基或磷酸基 , 阳离子基团通 常有季铵盐基、 吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。 阴离子基团可以通过 酰胺基水解制得 , 也可以通过酰胺基的反应接枝聚合 , 阳离子基团 一般是通过接枝获得，也可以通过酸胺基团的反应活性接枝聚合上 去。从20世纪90年代起，国外（如日本、美国和法国）对AmPA的研 究已趋于活跃，中国对 APAM勺研究起步较晚。AP

2、AM独特的化学结构 而导致的独特性质使其在石油开采、 污水处理、 造纸助剂等方面具有 广泛应用前景，因此研究和开发AmPA对国民经济发展和环境保护有着极其重要的 意义。1 实验部分1.1 仪器三口烧瓶，水浴锅，721型分光光度计，乌氏粘度计，量筒，磁 力搅拌器，真空烘箱。1.2试剂丙烯酰胺（AM九分析纯,火津福总化学试剂丿一欢 装刘?CH） 2NH， 化学纯，上海凌峰化学试剂公司；甲醛（HCHO，分析纯，广东汕头 西陇化工厂；过硫酸胺（NH4 2S2Q）,分析纯，上海试剂一厂； 亚硫酸氢钠（NaHSO，化学纯，上海试剂总厂；丙烯酸（AA）,化学纯, 国药集团化学试剂有限公司。1. 3实验方法1

3、. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应将丙烯酸和丙烯酰胺单体配成一定浓度水溶液，用10%勺氢氧化钠溶液调节pH值，在氮气保护下，于60C以适量过硫酸钾-脲作氧 化还原型引发剂，引发共聚3h，得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。该 共聚物为阴离子型聚丙烯酸类水溶性高分子2。1. 3. 2 Mann ich 改性将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中 加温到一定温度后，加入甲醛和二甲胺（摩尔比为1 : 1.2）的预混液, 反应一定时间后取出备用。将共聚物在pH= 10和50C下进行Mannich反应，即用共聚物 中丙烯酸摩尔数1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型两性聚丙烯酸 类水溶性高分子3

4、-5 。1.4性能测试与结果表征1.4.1分子量的测定按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定。再按 下式计算平均相对分子量M。/7 = 3 74 xlOA/01.4.2胺化度测定准确称取干燥的APAM）.1g （正确至0.001g），用蒸馏水溶解后, 加嗅甲酚绿一甲基红指示剂 6-7滴，然后用0.05mol/L的标准盐酸 溶液滴定溶液至橙色。G/128G/128+(100-G)/71xlOO%式中:C-标准盐酸的摩尔浓度;V-样品消耗盐酸的体积，mLV0空白试验消耗盐酸的体积，mLW-样品质量，g;128 N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量注：计算中假定只有丙

5、烯酰胺和 N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。143絮凝性能测定将2%高岭土悬浊液充分振荡均匀后，量取 100mL置于具塞量筒 中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。 将量筒竖放，静置一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清 液吸光率值7，然后用下式计算沉降率。沉降率=Axioc%A式中，A0为空白溶液的吸光率值。1.4.4两性型PAM的红外光谱表征用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。2结果与讨论2.1丙烯酰胺-丙烯酸共聚物合成2.1.1弓I发剂浓度的影响4 3 35翔卜余28O.6引发拥械度加图1引发剂浓度对分子量的影响按自由基聚合规律，引发剂浓度增

6、加，在同样温度下，体系中的 自由基浓度增加，引发速率加快，提咼引发剂用量有利于提咼聚合物 的粘度，即提高分子量问，但是引发剂用量增加到一定用量时，继续 增大引发剂用量，会发生交联，聚合物的分子量反而下降。由图1可知，将引发剂的浓度应以0.6%为宜。2.1.2单体浓度的影响15202530354045 SO单体报度朋图3单体浓度对分子量的影响从图2可以看出，随着单体浓度的增加，分子量不断增加，但当单体浓度达到30%后，分子量增加趋势减缓，因此控制单体浓度在30%2.1.3 pH值的影响图4 pH值对分子量的影响在聚合中，介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质，较低 pH 值下（7）聚合易伴生分子

7、内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或 交联型产物；在较高pH值下（7），单体分子或聚合物变成含有羧 基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，因而我们在酸性条件下聚合。从图4可以看出，pH值从4到6.5范围内，随pH值升高，分子 量增加较快；pH值在3时，分子量也较大。但由于pH值过低，对反 应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用 pH值在 6.5左右。2.2曼尼奇反应2.2.1物料配比的影响表1物料配比对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影响AM:HCH0:(CH2NH( mol 比)胺化度（）AMHCHO(CH02NH10.5114.610.81.117.510.8

8、1.222.4111.119.8111.225.5使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛（摩尔比）大于1,即 胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行， 这样可保证体 系的pH7,随着二甲胺用量的增加碱性增加，反应产物的胺化度增 加，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，有利于产物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本增加，还会影响产品的质量，因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1:1.2。222反应温度的影响3035 唧 如 505560图5反应温度对胺化度的影响从图5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加， 但温度达到50 C后，胺化度提咼不明显，并且在咼温条件下，加快了

9、 交联反应速度，导致交联产物增加，因而一般控制温度在50 C。223反应时间的影响123A反应时间GO图6反应时间对胺化度的影响从图6中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高， 当反应至3 h,胺化度已达22.5 %，继续反应胺化度增加不明显，有 时甚至下降，这是因为长时间在较高温度下反应，加速了羟甲基团间 交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑，将反应时间定为3 h2.3对高岭土悬浊液的絮凝性能231絮凝剂用量的影响魏凝剂浓度G.e/L)949290838B8482(呂M螢图7絮凝剂用量对悬浊液去除率的影响当絮从图7可以看出，沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减,凝剂浓度为10mg/

10、L时，沉降率达到最大值92.6 %。2.3.2 pH值的影响SP4图8 pH值对悬浊液去除率的影响高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图 8所示。 从图8可以看出，与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比， 两 性型聚丙烯酰胺在pH=2- 10范围内絮凝效果都很好，即pH适用范围较宽，而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受 pH值变化的影响较小, 因而在实际应用中适应性也较强。2.5两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析吶图9 AmPAMT外谱图表2 AmPAML液的红外谱图分析结果官能团振动形式吸收峰位置(cm1)强度-CONHY c=o1654.48s-CH2-Y CH2949.83m-CH8

11、 CH1450.17s-COOHYC- O1200.91ss8 OH1405.22-COOY C O1405.22sAmPAM勺红外线光谱分析如图9,谱图分析结果如表2所示。从 红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、 亚甲 基基团和羧基二聚体，这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。3结论1. 丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，单体浓度30%，采用氧化还原引发体系，pH值6.5左右，制得阴离子丙烯酰胺共聚体。2. 丙烯酸丙烯酰胺共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30% pH值为6.5，分子量可达到400万以上。3. Manich反应中，当原料配比（mol比）PAM:H

12、CHO:（GHNH为1:1:1.2，反应温度50C，反应时间3小时，胺化度可达25.8 %。4. 傅立叶红外表征结果表明：两性型 PAM具有羧基、羟基、酰亚 胺和酰胺基团，红外表征结果完全符合 PAM乳液的基团征。两种类型混凝剂SC影响特性的研究0. 前言在混凝投药控制领域中，SC法混凝投药控制作为一项国际领先 的实用技术，近年来在我国的水处理厂应用越来越广泛 1 。从 80年 代末到现在，国内外学者一直在应用实践中不断完善发展该项技术。SC是流动电流(Streaming Current )英文字头的缩写。流动电流(SQ 是胶体化学中带电微粒的四种电动现象之一。SC法混凝投药控制投术是基于胶体

13、化学原理， 从混凝的基本原理出发， 利用现代控制理论 和检测手段所形成的最新的混凝控制技术。该技术在实用中依据SC 传感器检测水中胶体的SC 变化值来实现 系统的自动控制，因此，研究不同因素的 SC响应变化对该技术的推 广应用有重大的价值。投加混凝剂将引起SC值的显著变化，这也是SC法混凝投药控制 技术应用的基础2。但不同类型的混凝剂其SC影响特性是不相同的， 如何进行比较和区分对该技术在实际的应用中将具有决策性的指导 意义。我国地表水处理主要应用的无机盐类混凝剂是以铝盐和铁盐为 主3 ，本研究就是基于这两种类型的混凝剂而进行的1. 实验方法投加混凝剂的结果是为了得到合格的水质，这是混凝的最终

14、目 的。水处理厂中一般以沉淀池出水浊度大小作为衡量混凝效果的指 标，而sc法混凝投药控制系统的目标值也是沉淀池出水浊度。因此，判定不同种类混凝剂对SC的影响必须以混凝效果为前提，即在达到 相同沉淀水浊度的前提下，不同种类混凝剂所产生的SC值的变化大小才具有可比性。据此，首先做筛选实验，即不同投药量时的沉后水余浊。然后选 出相近余浊所对应的两种混凝剂的不同投药量的范围， 再做两组重现 性实验，验证后得出沉后 余浊曲线。根据沉后 余浊曲线，取余浊相同的两种不同混凝剂投量分别测 定SC值。SC值本身是一个无量纲的数值，其相对值的大小才反映投 药效果的好坏，所以将测定的不同药量的 SC值减去所投加原水

15、的SC 值得 SC消除仪器本身和原水特性造成的误差。最后整理比较，确 定SC的影响程度。2. 实验装置及材料实验采用的原水为松花江水，浊度：8.5NTU,水温：10.0 C, pH: 7.0，混凝剂铝盐为鞍山产聚合氯化铝， ALQ含量为29.3%;铁盐为 哈尔滨产液态聚合铁，FqO含量为4.6%;实验室内采用烧杯实验来 确定混凝效果,投药后的水经快搅和慢搅后, 静沉取上清液测定余浊。SC值的测定采用哈尔滨现代水技术发展公司生产的SC-3000型成套产品，实验中传感器在固定水槽中连续检测 SC值5分钟，取平均值 作为该水样的SC值3. 实验结果及分析实验结果见图15。图1和图2为混凝剂余浊曲线，图3和图4为混凝剂SC曲线，比较图14四个图，将投药量消去，得到两条余浊SC曲线，见图5。sc用耳余浊SC作用曲线在图5中，曲线是铝盐作用下的余浊SC曲线，曲线是铁 盐作用下的余浊SC曲线。从这两条曲线可以看出， 曲线显著地比曲线要陡很多， 即斜 率要大于曲线。如果令y二dsC/dT余，曲线斜率为y，曲线 为，则 yy，(1)也就是说曲线单位余浊变化的 SC变化量大于相应的曲线， 那么，当曲线的单位余浊发生改变时其 SC的响应就大于相应的曲 线。一般地，若把某种混凝剂作用条件下， 单位余浊的改变量所能引 起的SC值的变化量