物理化学课件：第7章 电化学

1、 电化学的研究对象电化学的研究对象 研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学 n电解质溶液电解质溶液：（7.1 -7.4） n原电池原电池： （7.5 -7.9） n电解和极化电解和极化：（7.10-7.12） 电化学的应用电化学的应用 金属表面处理（电镀、化学镀）金属表面处理（电镀、化学镀） 废水处理（电化学破乳）废水处理（电化学破乳） 电池（新型电池的开发、新能源的开发）电池（新型电池的开发、新能源的开发） 防腐蚀方面的应用（阳极保护）防腐蚀方面的应用（阳极保护） 分析方面的应用分析方面的应用 （一）电解质溶液（一）电解质溶液 电解质溶液是原电池及电解池的电解质

2、溶液是原电池及电解池的工作介质工作介质 导电导电 导电机理导电机理 电极反应电极反应 - 法拉第定律法拉第定律 (7.1） 离子定向迁移离子定向迁移 - 离子迁移数离子迁移数 (7.2) (摩尔摩尔) 电导电导(率率):描述导电能力的物理量描述导电能力的物理量 (7.3) （主线）（主线） 离子平均活度系数离子平均活度系数 电解质溶液活度电解质溶液活度 导电及其它性质导电及其它性质(7.4) （一）电解质溶液（一）电解质溶液 M X X M MX MX MX M X 弱电解质弱电解质 MX MX MX MX MX M X M M X X X M 强电解质强电解质 7.1 电极过程、电解质溶液电

3、极过程、电解质溶液 及法拉第定律及法拉第定律 7 1. 电解池和原电池电解池和原电池 但如将逆反应放入如图但如将逆反应放入如图 所示装置内，通电后，逆反所示装置内，通电后，逆反 应可进行。应可进行。 例例: H20.5O2 H2O 25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 p p2 2) ) (2) Ag (2) Ag+ +( (a a1 1) ) Ag Ag+ +( (a a2 2) ) ( (a a1 1 a a2 2) ) 解解:(1):(1)阳极阳极: :H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 阴极阴极: : 2H+ (a) + 2e- H2(g,

4、p2) 电池：电池：Pt| HPt| H2 2(g, (g, p p1 1) |H) |H+ + ( (a a) ) | H | H2 2(g, (g, p p2 2) |Pt) |Pt 1 2 ln 2p p F RT E 例4 (2) (2) 阳极阳极: : AgAg Ag Ag+ +( (a a2 2) +e) +e- - 阴极阴极: Ag: Ag+ +( (a a1 1) +e) +e- - Ag Ag 电池表示电池表示:Ag| Ag:Ag| Ag+ +( (a a2 2) ) Ag Ag+ +( (a a1 1) |) |AgAg 1 2 ln a a F RT E )(Cl)(Ag

5、AgCl(s) ClA aa g )(ClAg(s)eAgCl(s) Cl a e)(AgAg(s) Ag a ( AgAgCl(s),| )(Cl|)(Ag| Ag) ClAg aa )(ln)/( ClAg o + aaFRTEE )(lnAg|AgAgAgCl,|Cl ClAg oo + aa F RT EE sp oo lnAg|AgAgAgCl,|ClK F RT EE (三) 电解和极化电解和极化 7.10 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行 分解所需的最小外加电压即为分解所需的最小外加电压即为分解电压分解电压。

6、E E外 外 E E分 分 当外加电压等当外加电压等 于分解电压时，于分解电压时， 两极的电极电两极的电极电 势分别称为势分别称为XXXX 的的析出电势。析出电势。 分解电压分解电压 7.11 极化作用极化作用 1 电极的极化电极的极化 定义定义: :电流通过电极时，电极电势偏离平衡电电流通过电极时，电极电势偏离平衡电 极电势的现象称为电极的极化极电势的现象称为电极的极化 超电势超电势： 某一电流密度下电极电势与其平衡电极某一电流密度下电极电势与其平衡电极 电势之差的绝对值称为超电势，以电势之差的绝对值称为超电势，以 表示表示。 )0()(EjE 注：注： 表示极化程度表示极化程度( (不可逆

7、程度不可逆程度),),随随J J不同不同, , 也不也不 同同 1 电极的极化电极的极化 产生极化的原因：产生极化的原因： （1）浓差极化（由扩散缓慢造成）浓差极化（由扩散缓慢造成） （2）活化极化（由电化学反应缓慢造成）活化极化（由电化学反应缓慢造成） 解释解释： 浓差极化浓差极化Zne2Zn 2 2 Zn o 1 ln 2 Zn|Zn0 aF RT EE）（ 2 Zn o 1 ln 2 Zn|Zn aF RT EjE）（ 2 2 Zn Zn ln 2 )0( a a F RT EjE c ）（ 1 电极的极化电极的极化 如何消除浓差极化？如何消除浓差极化？ 活化极化活化极化 增加扩散速度（

8、搅拌），但不能完全消除增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除 富余电子使电极电势下降富余电子使电极电势下降 Zne2Zn 2 极化的结果极化的结果 阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。 1 电极的极化电极的极化极化曲线极化曲线 测定极化的方法测定极化的方法 影响影响 的因素：的因素： 电极材料及表面处电极材料及表面处 理状态理状态 J J T T 电解质种类、浓度电解质种类、浓度 溶液中的其他物质溶液中的其他物质 塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 = a + b= a + blg(lg(J J/ /J)J) 电解池与原电池极化的差别电解池与原电

9、池极化的差别 对电解池中有几种物质，在阳极或阴极 反应时，其反应的先后顺序如何？ ？： 电极电势正的反应优先在阴极进行电极电势正的反应优先在阴极进行 电极电势负的反应优先在阳极进行电极电势负的反应优先在阳极进行 电解时电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的阳极上优先发生极化电极电势最低的 电极反应；电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的阴极上优先发生极化电极电势最高的 电极反应电极反应 7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应 EXAMPLE 例例: : 2 25 5时时以以Zn为为阴阴极极电电解解 0 0. .1 1 1 kgmol 的的 Z Zn nS SO O4 4中中性性水水

10、溶溶液液，电电流流密密度度为为10 2 mAcm ，问问此此 时时是是析析出出Zn还还是是析析出出H2。何何种种条条件件下下可可析析出出第第 二二种种物物质质。 解解: : 在阴极可能发生的反应为在阴极可能发生的反应为 Zn| )kgmol1 . 0(Zn 12 b Zne2Zn 2 2 He22H Zn,H| )10(H 2 7 H a EXAMPLE Zne2Zn 2 0.792V=V0.1lg 2 05916. 0 762. 0 1 ln 2 Zn|Zn 2 Zn o aF RT EE 2 He22H H 2 o /1ln/H|HaFRTEE V414. 0V)10lg05916. 0( 7 EXAMPLE EXAMPLE V -0.746Zn) H( 2c ， 氢在锌电极上的超电势氢在锌电极上的超电势 V160. 1 V746. 0V414. 0Zn,H| )10(H 2 7 H aE jbaln| EXAMPLE 如如果果要要使使H2析析出出，则则Zn Zn 2 | 的的电