汪小兰有机化学第四副本PPT学习教案

1、会计学1 汪小兰有机化学第四副本汪小兰有机化学第四副本 C OH O 羧酸：羧酸： RCOOH 官能团：官能团： ROH O C O O R C . p-共轭共轭 羟基氧上电子云密度降低；羟基氧上电子云密度降低； 酸性增强。酸性增强。 羰基碳上电子云密度升高；羰基碳上电子云密度升高； 羰基对亲核试剂的活性降低。羰基对亲核试剂的活性降低。 第1页/共58页 10-1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 一、分类一、分类 脂肪酸：脂肪酸： CH3COOH C6H5COOH 芳香酸：芳香酸： 乙酸乙酸 苯甲酸苯甲酸 饱和酸：饱和酸： CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸：不饱和酸： 丙

2、酸丙酸 丙烯酸丙烯酸 一元酸：一元酸： 二元酸：二元酸： 多元酸：多元酸： CH3COOH 乙酸乙酸 CH2 C CH2 COOH OH COOH COOH 柠檬酸柠檬酸 乙二酸乙二酸(草酸草酸) COOH COOH 第2页/共58页 二、命名二、命名 俗名：根据来源命名。俗名：根据来源命名。 HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 普通命名法普通命名法: 用用 、 编号编号(简单的羧酸）。简单的羧酸）。 4 3 2 1 CCCCOOH 第3页/共58页 CH3 4 CH 3 CH 2 COOH 1 2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） -丁烯酸丁烯酸 CH3 4 CH 3 CH 2

3、COOH 1 CH3CH3 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸 , -二甲基丁酸二甲基丁酸 系统命名法系统命名法 以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸某酸” 。 从羧基的一端开始编号。从羧基的一端开始编号。 取代基的位次和名称写在母体名称的前面。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。 对于不饱和酸，如含有对于不饱和酸，如含有C=C的，则选择包含的，则选择包含C=C和羧基在内的和羧基在内的 最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。 第4页/共58页 CH2 COOH C

4、OOH 丙二酸丙二酸(胡萝卜酸胡萝卜酸) CH CHCOOH COOH 丁烯二酸丁烯二酸 CH CHCOOH 3-苯基苯基-2-丙烯酸丙烯酸 -苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸) 第5页/共58页 10-2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 C1 3：无色透明液体 ：无色透明液体 C4 10： ： 油状液体油状液体 C10以上：蜡状固体。以上：蜡状固体。 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。 分子量相近时，分子量相近时，沸点：羧酸醇沸点：羧酸醇。 原因：原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。 例：例：甲酸甲酸 (10

5、1) 乙醇乙醇 (78) 第6页/共58页 CH3 COOH 甲基、羧基异侧，甲基、羧基异侧， 排列紧密排列紧密 CH3COOH 同侧，同侧， 排列不紧密排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升 。 偶数碳羧酸偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。高于两个相邻奇数碳羧酸。 第7页/共58页 羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。 低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C1 4：与水混溶。 ：与水混溶。 羧基为亲水基，能与水形成氢键。羧

6、基为亲水基，能与水形成氢键。 C10以上不溶于水。以上不溶于水。 第8页/共58页 酸性酸性酰基上的酰基上的 亲核取代反应亲核取代反应 还原成还原成 CHCH2 2 脱羧脱羧反应反应 H H 反应反应 10-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 反应部位：反应部位： C O OHC H R 第9页/共58页 一、一、 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应 (1) 羧酸的酸性羧酸的酸性 由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。 RCOOH + NaOHRCOO Na + H2O RCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2O RCOON

7、a + HClRCOOH + NaCl HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50 C CH RNH2 RH HY:无机酸无机酸 第10页/共58页 思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三种化合物进行分离： OH CH3 CH3 CH3 COOH , , 思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？ 方法二：方法二：加加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。 水相通入水相通入CO2，苯酚析出。，苯酚析出。 方

8、法一：方法一：加入加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。溶液，苯甲酸溶于水相中。 油相加油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。溶液，酚溶于水相中。 第11页/共58页 (2) 羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系 OHROR + H+ C O C O RC O O RC O ORC O O 1 2 1 2 sp2杂化、杂化、p ,共轭共轭，键长完全平均化。，键长完全平均化。 C O R H O C O R H O 第12页/共58页 I: NR3 + NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 H C

9、CR +I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H RC O OH 烷基烷基R上连有的取代基的电子上连有的取代基的电子 效应效应:诱导效应：诱导效应：+I(吸电诱导效应吸电诱导效应)、 -I(供电诱导效应供电诱导效应)。 R:吸电子基，酸性增强；吸电子基，酸性增强； R:供电子基，酸性减弱。供电子基，酸性减弱。 第13页/共58页 C Cl Cl Cl C Cl 原子的原子的吸电诱导效应吸电诱导效应使负电荷得到分使负电荷得到分 散，稳定羧酸根负离子。散，稳定羧酸根负离子。 C COOHCl Cl Cl C COOHCl Cl H C COOHCl H H

10、C COOHH H H pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 1） Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。 CH3CH2CH C O OH Cl CH 3 CH2CHC O OH Cl CH2 CH2CH2C O OH Cl pKa: 2.86 4.0 4.52 2）诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。 R:吸电子基，酸性增强；吸电子基，酸性增强； R:供电子基，酸性减弱。供电子基，酸性减弱。 第14页/共58页 3）二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性： HOOCCH2COOH pKa1 =

11、2.9 HOOCCH2COO + H + HOOCCH2COO pKa2 = 5.7 OOCCH2COO+ H + pKa1 Ka2 HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H (草酸或乙二酸草酸或乙二酸) (丙二酸丙二酸) (庚二酸庚二酸) pKa1: 1.2 2.8 4.3 OOCCH2COOH 羧基的羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。效应利于羧酸的第一次解离。 第15页/共58页 场效应：通过空间传递的电子效应。场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。 场效应一般与诱导效应作用相同场效应一

12、般与诱导效应作用相同 场效应有时与诱导效应作用相反：场效应有时与诱导效应作用相反： X CCC O H O 场效应起主要作用。场效应起主要作用。 邻位酸邻位酸 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 酯水解是酯化反应的逆反应。酯水解是酯化反应的逆反应。 在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性和中性溶液中生成平衡混合物； 在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。 RCO2R + H2ORCO2H + ROH OH- RCO2Na 第40页/共58页 2. 醇解醇解 酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备

13、高级醇。 RCONH2 + R1OH(过量过量) RCOOR1 + NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。 RCOCl (RCO)2O RCO2R RCO2R + HCl RCO2R + RCO2H RCO2R + HOR ROH 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸 酐能与多数醇、酚定量进行反应。酐能与多数醇、酚定量进行反应。 第41页/共58页 3. 氨解氨解 RCONH2 + R1NH2(过量过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。酰胺的胺解是可逆的，胺必须过

14、量。 RCOCl (RCO)2O RCO2R RCONH2 + NH4Cl RCONH2 + RCO2NH4 RCONH2 + HOR NH3 第42页/共58页 C Cl O RC Cl O- R O+C2H5H C Cl OH R OC2H5 C2H5OH C O O RC2H5 反应历程：反应历程： C A O RC A O- R Nu C Nu O R+ Nu 加成加成 消除消除 + A - - 第43页/共58页 活性次序：活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺 (1) 离去基团的离去能力：离去基团的离去能力： 碱性越弱，越易离去。碱性越弱，越易离去。 酸性：酸性：HClRCOOH

15、ROHNH3 碱性：碱性：ClRCOORONH2 离去能力：离去能力： ClRCOORONH2 Cl是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。 解释：解释：离去基团的离去能力和电子效应离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应)。 第44页/共58页 p-共轭：共轭： 使体系稳定，使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子，不易离去。同时通过共轭提供电子， 使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。 (2) 电子效应电子效应 诱导效应：诱导效应： 吸电子能力：吸电子能力： ClRCOORO

16、NH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。 A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2 C O R A 第45页/共58页 4 、克莱森、克莱森(Claisen)酯缩合反应酯缩合反应 酯中的酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱 去一分子醇，生成去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯 CH3OC2H5 O H2C OC2H5 O HCH3 O H2COC2H5 O NaOC2H5 C+C CC 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 第46页/共58页 Claisen 缩合机理缩合机理 第47页/共58页 Cla

17、isen 缩合举例缩合举例 第48页/共58页 5. 还原还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。 RCOCl RCH2OH (RCO)2O RCH2OH RCOOR1 RCH2OH + R1OH RCONH2 RCH2NH2 LiAlH4 RCN RCH2NH2 LiAlH4 第49页/共58页 6. 6. 与格氏试剂反应：与格氏试剂反应： 1 1）酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。）酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。 RCCl + RMgX O RC OMgX Cl R -MgXCl RCR O RCR + RMgX O RCOMgX

18、R R H2O RCOH R R 第50页/共58页 2）酯与格氏试剂作用生成叔）酯与格氏试剂作用生成叔 醇：醇： RCOR + RMgX O RCOR OMgX R RCR O RC OMgX R R RCR O RMgX H2O RC R R OH 第51页/共58页 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。 C ONH R HC ONH R HC ONH R H 10-6 酰胺酰胺 2CH3COOH + (NH4)2CO3 2CH3COONH4 + CO2 + H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。 蒸馏 CH3COONH4 CH3CONH2 + H2O 第52页/共58页 一、酸碱性一、酸碱性 RNH2 O C . 胺是碱性的胺是碱性的 酰胺是中性的酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性 NH O O KOH