第7章-高分子溶液性质及应用

1、第第7章章 高分子溶液性质及应用高分子溶液性质及应用 本章主要内容本章主要内容 第第1节节 高分子材料的溶解和溶胀高分子材料的溶解和溶胀 11 高分子材料溶解过程的特点高分子材料溶解过程的特点 12 溶剂选择的主要原则溶剂选择的主要原则 13 溶解度参数的实验测量和理论计算溶解度参数的实验测量和理论计算 1. 4 交联聚合物的平衡溶胀交联聚合物的平衡溶胀 第第2节节 柔性链高分子稀溶液的热力学性质柔性链高分子稀溶液的热力学性质 21理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质 22 Flory-Huggins稀溶液理论稀溶液理论 2. 3 高分子溶液的高分子溶液的“理想状态理想状态”状状 态态 第

2、第3节节 聚合物平均分子量、分子量分布及测聚合物平均分子量、分子量分布及测 量方法量方法 31 平均分子量及分子量分布定义平均分子量及分子量分布定义 32 膜渗透压法测数均分子量膜渗透压法测数均分子量 3. 3 光散射法测重均分子量光散射法测重均分子量 3. 4 黏度法测黏均分子量黏度法测黏均分子量 3. 5 相分离原理及聚合物按分子量的分级相分离原理及聚合物按分子量的分级 36 凝胶渗透色谱法测分子量及分布凝胶渗透色谱法测分子量及分布 37 溶胀平衡法测交联聚合物的网链平均溶胀平衡法测交联聚合物的网链平均 分子量分子量 第第4节节 关于高分子共混体系的讨论关于高分子共混体系的讨论 41 高分

3、子高分子-高分子共混热力学高分子共混热力学 42 关于吸热混合过程中相容性的讨论关于吸热混合过程中相容性的讨论 43 相图与相分离相图与相分离 讲清以下基本概念：讲清以下基本概念：内聚能密度；溶解度参数；溶剂化作用；溶胀平衡；理想内聚能密度；溶解度参数；溶剂化作用；溶胀平衡；理想 溶液；溶液；HugginsHuggins参数；偏摩尔自由能；溶剂的稀释自由能；超额化学位；参数；偏摩尔自由能；溶剂的稀释自由能；超额化学位；状态；状态； 排除体积；数均分子量；重均分子量；黏均分子量；分子量分布；渗透压；第排除体积；数均分子量；重均分子量；黏均分子量；分子量分布；渗透压；第 二维里系数；特性黏度；相分

4、离；临界共溶温度；溶胀比；临界缠结分子量；二维里系数；特性黏度；相分离；临界共溶温度；溶胀比；临界缠结分子量； 聚合物聚合物- -聚合物相互作用参数，全互溶；部分互溶；相图。聚合物相互作用参数，全互溶；部分互溶；相图。 详细讲解详细讲解柔性链高分子稀溶液的热力学性质和柔性链高分子稀溶液的热力学性质和Flory-Huggins稀溶液理论。稀溶液理论。 说明说明高分子溶解过程的特点和溶剂选择的主要原则。高分子溶解过程的特点和溶剂选择的主要原则。 解释高分子溶液的解释高分子溶液的“理想状态理想状态”状态的性质和特点。状态的性质和特点。 建议建议6学时学时讲解重点讲解重点 给出平均分子量和分子量分布的

5、定义和物理意义。举例说明测量各种平均分子给出平均分子量和分子量分布的定义和物理意义。举例说明测量各种平均分子 量和分子量分布的实验方法。量和分子量分布的实验方法。 详细讲解膜渗透压法测数均分子量的原理及热力学分析。讨论第二维里系数与详细讲解膜渗透压法测数均分子量的原理及热力学分析。讨论第二维里系数与 聚合物聚合物-溶剂相互作用参数，排除体积之间的关系，讨论溶剂的溶解能力。溶剂相互作用参数，排除体积之间的关系，讨论溶剂的溶解能力。 给出各种黏度的定义，讲解黏度法测黏均分子量的原理和实验方法。给出各种黏度的定义，讲解黏度法测黏均分子量的原理和实验方法。 讲解讲解溶胀平衡法测交联聚合物网链平均分子量

6、的原理及实验方法。溶胀平衡法测交联聚合物网链平均分子量的原理及实验方法。 讲解讲解凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPCGPC）法测量分子量分布的原理和数据处理方法。）法测量分子量分布的原理和数据处理方法。 建议建议6学时学时讲解重点讲解重点 讨论高分子共混体系的热力学性质。讨论相容性、相分离及其相互关系。讨论高分子共混体系的热力学性质。讨论相容性、相分离及其相互关系。 研究溶液性质的意义研究溶液性质的意义 稀溶液：稀溶液： 对大分子结构、形状、尺寸的了解以及对分子量、分子量分布的测定对大分子结构、形状、尺寸的了解以及对分子量、分子量分布的测定 都是在稀溶液状态下完成的。都是在稀溶液状态下完成

7、的。 浓厚体系：浓厚体系： 纺丝液、涂料、油漆、胶浆、黏合剂（浓度约纺丝液、涂料、油漆、胶浆、黏合剂（浓度约60）等。）等。 推而广之含大量增塑剂的增塑聚合物（如增塑聚氯乙烯），两相相容推而广之含大量增塑剂的增塑聚合物（如增塑聚氯乙烯），两相相容 聚合物共混体系，溶胀交联橡胶、冻胶、凝胶也属于广义的溶液。聚合物共混体系，溶胀交联橡胶、冻胶、凝胶也属于广义的溶液。 s c * ce c * c 高分子极稀溶液高分子极稀溶液 稀溶液稀溶液 亚浓溶液亚浓溶液 浓溶液浓溶液 极浓溶液和熔体极浓溶液和熔体 分界浓度：分界浓度： 名称：名称： 动态接触浓度动态接触浓度 接触浓度接触浓度 缠结浓度缠结浓度

8、- 浓度范围：浓度范围： 10-2% 10-1% 0.5-10% 10% 溶液溶液 分类分类 第第1节节 高分子材料的溶解和溶胀高分子材料的溶解和溶胀 根据溶胀平衡时的溶胀度，可以求出交联密度和网链平均分子量根据溶胀平衡时的溶胀度，可以求出交联密度和网链平均分子量 11 高分子材料溶解过程的特点高分子材料溶解过程的特点 与小分子材料相比，高分子材料的溶解过程有如下特点。与小分子材料相比，高分子材料的溶解过程有如下特点。 1、溶解困难，需精致地选择溶剂和溶解条件、溶解困难，需精致地选择溶剂和溶解条件 2、溶解过程缓慢，先溶胀再溶解、溶解过程缓慢，先溶胀再溶解 3、不同类型聚合物的溶解过程差异大、

9、不同类型聚合物的溶解过程差异大 4、交联聚合物只溶胀，不溶解、交联聚合物只溶胀，不溶解 非晶态聚合物：溶胀非晶态聚合物：溶胀溶解溶解 非极性结晶态聚合物：要加热到熔点附近熔融非极性结晶态聚合物：要加热到熔点附近熔融 溶胀溶胀溶解溶解 强极性结晶态聚合物：发生溶剂化作用而熔融强极性结晶态聚合物：发生溶剂化作用而熔融 溶胀溶胀溶解溶解 极性相似原则是指溶质、溶剂的极性越接近，越易互溶。极性相似原则是指溶质、溶剂的极性越接近，越易互溶。 2 2121 2 2/1 2, 2 2/1 1 , 1 21 vvV V E V E vvVH m molmol mm Hildebrand 公式：公式： 溶解度参

10、数定义为内聚能密度的平方根：溶解度参数定义为内聚能密度的平方根： mol VE / 有些时候单一溶剂不能溶解的聚合物，采用混合溶剂则可溶解。有些时候单一溶剂不能溶解的聚合物，采用混合溶剂则可溶解。 混合溶剂的溶解度参数可按下式粗算：混合溶剂的溶解度参数可按下式粗算： 2211 vv m 12 溶剂选择的主要原则溶剂选择的主要原则 121 极性相似原则极性相似原则 122 溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则 溶剂化（溶剂化（solvation）原则，即极性定向和氢键形成原则。若大分）原则，即极性定向和氢键形成原则。若大分 子与溶剂分子之间存在强偶极作用或有生成氢键的情况，则聚合物子与溶剂分子之

11、间存在强偶极作用或有生成氢键的情况，则聚合物 易于溶解。易于溶解。 广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予 体（即亲核体），二者相互作用产生溶剂化，使聚合物溶解。体（即亲核体），二者相互作用产生溶剂化，使聚合物溶解。 聚氯乙烯的溶解度参数聚氯乙烯的溶解度参数=19.4，与氯仿（，与氯仿（=19.0）及环己酮）及环己酮 （=20.3）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿。）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿。 ClHCO + _ 123 溶剂化原则溶剂化原则广义酸碱作用广义酸碱作用 由于高分子材料不能汽化，因

12、此溶解度参数只能通过与小分子溶剂由于高分子材料不能汽化，因此溶解度参数只能通过与小分子溶剂 的比较来确定。通常有两种方法。的比较来确定。通常有两种方法。 1）特性黏数法）特性黏数法 2）溶胀法）溶胀法 特性黏数法测量聚合物的溶解度参数特性黏数法测量聚合物的溶解度参数 （A聚异丁烯；聚异丁烯；B聚苯乙烯）聚苯乙烯） 溶胀法测量交联聚合物的溶解度参数溶胀法测量交联聚合物的溶解度参数 ：聚苯乙烯；：聚苯乙烯；：聚氨酯；：聚氨酯：聚氨酯；：聚氨酯 /聚苯乙烯聚苯乙烯 13 溶解度参数的实验测量和理论计算溶解度参数的实验测量和理论计算 理论上，聚合物溶解度参数可根理论上，聚合物溶解度参数可根 据重复结构

13、单元中各基团的摩尔据重复结构单元中各基团的摩尔 引力常数之和来计算。引力常数之和来计算。 0 /MFVF imoli 部分基团的摩尔引力常数部分基团的摩尔引力常数F（J1/2cm-3/2） 基基 团团 F基基 团团 F基基 团团 F基基 团团 F CH3 303.2O醚，乙缩醛醚，乙缩醛 235.3 NH2 463.6 Cl芳香族芳香族 329.4 CH2 268.9O环氧环氧 360.5NH 368.3F 84.5 CH C C O 538.1CN 725.5顺顺 -14.5 CH2 258.8CHO 597.4 NCO 733.9反反 -27.6 CH 248.6 (CO)2O 1160.

14、7S 428.4六元环六元环 -47.9 C 172.9 OH 462.0 Cl2 701.1 邻位取代邻位取代 19.8 CH芳香族芳香族 239.6 H芳香族芳香族 350.0 Cl第一第一 419.6间位取代间位取代 13.5 C 芳香族芳香族 200.7 H聚酸聚酸 -103.3Cl第二第二 426.2对位取代对位取代 82.5 第第2节节 柔性链高分子稀溶液的热力学性质柔性链高分子稀溶液的热力学性质 21 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质 所谓理想溶液，是指溶液中溶剂分子所谓理想溶液，是指溶液中溶剂分子-溶质分子、溶剂分子溶质分子、溶剂分子-溶剂分子、溶剂分子、 溶质分子溶质

15、分子-溶质分子之间的相互作用能相等，溶解时无体积变化，与溶质分子之间的相互作用能相等，溶解时无体积变化，与 外界无热量交换。外界无热量交换。 理想溶液：特点为理想溶液：特点为Hm=0，Sm有理想值，蒸气压服从有理想值，蒸气压服从Raoult定律：定律： 1 0 11 Xpp 2211 lnlnXNXNkS i m 2211 lnlnXNXNkTG i m 理想溶液的混合熵理想溶液的混合熵 混合自由能混合自由能 实际高分子溶液的混合热和混合熵都严重偏离理想值！实际高分子溶液的混合热和混合熵都严重偏离理想值！ 22 Flory-Huggins稀溶液理论稀溶液理论 221 类晶格模型类晶格模型 小分

16、子溶液（小分子溶液（a）和高分子溶液（）和高分子溶液（b）类晶格模型）类晶格模型 中的截面示意图中的截面示意图 222 混合熵的计算混合熵的计算 混合熵等于溶液的熵减去溶解前聚合物的熵和溶剂的熵：混合熵等于溶液的熵减去溶解前聚合物的熵和溶剂的熵： 其中其中 solventpolymersolutionm SSSS e Z rN rNN N N rNN N NkSsolution 1 ln1lnln 2 21 2 2 21 1 1 e Z rrkNS polymer 1 ln1ln 2 0 solvent S )lnln( lnln lnln 2211 2211 21 2 2 21 1 1 vn

17、vnR vNvNk rNN rN N rNN N NkSm 求出的混合熵只考虑了由 分子链排列方式引起的熵 变，未考虑溶解过程中因 链段和溶剂相互作用变化 引起的熵变，因此称构象构象 熵变熵变。 223 混合热计算混合热计算 高分子溶液中存在三种近邻相互作用，它们是溶剂分子高分子溶液中存在三种近邻相互作用，它们是溶剂分子-溶剂分子、链段溶剂分子、链段-链链 段、链段段、链段-溶剂分子间的相互作用，分别用接触对溶剂分子间的相互作用，分别用接触对1-1、2-2、1-2表示，表示， 其结合能分别用其结合能分别用W11、W22、W12表示。表示。 每生成一个每生成一个1-2接触对引起体系能量的变化接触

18、对引起体系能量的变化W12为：为： W12W121/2(W11+ W22) 计算得总的混合热等于：计算得总的混合热等于： 211221121221 vRTnvkTNWZvNH m 式中引入物理量式中引入物理量12 12 称高分子 称高分子-溶剂相互作用参数（溶剂相互作用参数（polymer-solvent interaction parameter）或）或Flory-Huggins参数，它是高分子溶液理论中最参数，它是高分子溶液理论中最 重要的物理量之一，定义为：重要的物理量之一，定义为： kT WZ 12 12 224 混合自由能的计算、溶剂化学位混合自由能的计算、溶剂化学位 )lnln(

19、lnln 21122211 21122211 vnvnvnRT vNvNvNkT STHG mmm 根据根据Gm=Hm-TSm得到高分子溶液混合自由能：得到高分子溶液混合自由能： 溶液中溶剂化学位（变化）为：溶液中溶剂化学位（变化）为： 1 1ln 2 21221 , 1 0 111 2 vv r vRT n G nPT m 溶剂的超额化学位或过量化学位溶剂的超额化学位或过量化学位 2 2121 ) 2 1 (vRT E 23 高分子溶液的高分子溶液的“理想状态理想状态”状态状态 若在某种条件下（合适的溶剂，合适的温度）使若在某种条件下（合适的溶剂，合适的温度）使 ， 2/1 12 从而使得超

20、额化学位从而使得超额化学位 0 1 E 于是在这一点上高分子溶液满足于是在这一点上高分子溶液满足“理想溶液理想溶液”的条件。称这种状态为高分的条件。称这种状态为高分 子溶液的子溶液的状态（状态（-condition），这是高分子溶液一个十分重要的参考状），这是高分子溶液一个十分重要的参考状 态。此时的溶剂称态。此时的溶剂称溶剂，温度称溶剂，温度称温度。温度。 需要说明的是，高分子溶液的需要说明的是，高分子溶液的状态并非真正的理想溶液。状态并非真正的理想溶液。 2/1 12 0 1 E 若若使得使得溶剂为良溶剂，溶液中高分子链舒展开来。溶剂为良溶剂，溶液中高分子链舒展开来。 反之反之 第第3节节

21、 聚合物平均分子量、分子量分布及其测定方法聚合物平均分子量、分子量分布及其测定方法 31 平均分子量及分子量分布定义平均分子量及分子量分布定义 311 平均分子量定义平均分子量定义 1）数均分子量（）数均分子量（number average molecular weight） i ii i i i ii i i n MNnMn M n n M n n M n n M / 2 2 1 1 2）重均分子量（）重均分子量（weight average molecular weight） i ii i ii i ii i i i ii i i W MnMnMWwMw M w w M w w M w w

22、 M / 2 2 2 1 1 3）Z均分子量（均分子量（Z- average molecular weight） i ii i ii i ii i iiZ MnMnMwMwM 232 / 4）黏均分子量（）黏均分子量（viscosity average molecular weight） /1 /1 1 ii i ii i ii MW Mn Mn M 热力学法（膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等）热力学法（膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等） 动力学法（黏度法、超速离心沉降法）动力学法（黏度法、超速离心沉降法） 光学法（光散射法）光学法（光散射法） 此外还有凝胶渗透色谱

23、法（此外还有凝胶渗透色谱法（GPC法）法） 利用稀溶液性质测量平均分子量的方法分：利用稀溶液性质测量平均分子量的方法分： 312 分子量分布定义分子量分布定义 分子量分布（分子量分布（molecular weight distribution，简记，简记MWD）是指）是指 聚合物样品中包含的各分子量级分及其相对含量的分布状况。聚合物样品中包含的各分子量级分及其相对含量的分布状况。 图图7-7 高分子材料的分子量分布及平均分子量高分子材料的分子量分布及平均分子量 实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂 分子透过而不

24、允许溶质分子透过的膜。分子透过而不允许溶质分子透过的膜。 图图7-8 膜渗透压法测数均分子量示意图膜渗透压法测数均分子量示意图 开始时，两池液面高度相等，开始时，两池液面高度相等， 因为纯溶剂蒸汽压因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽溶液蒸汽 压，所以纯溶剂向左渗透，直压，所以纯溶剂向左渗透，直 至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压力差此时半透膜两边的压力差叫叫 做做 渗透压渗透压。 32 膜渗透压法测定数均分子量膜渗透压法测定数均分子量 由热力学知：由热力学知： 对恒温过程有：对恒温过程有：1 , 1 21 V p nnT 式中：式中： 为溶剂的偏摩尔体积，为溶剂

25、的偏摩尔体积， 1 V P 为液体所受总压力。为液体所受总压力。 积分上式，得到渗透平衡时，积分上式，得到渗透平衡时， 0 111 V 11 0 11 V ) 1 1 ()1ln( 2 21222 r RT 另外当另外当 时，展开时，展开1 2 3 2 2 222 3 1 2 1 )1ln( 由此得到渗透压等于由此得到渗透压等于 1 3 2 1 2 2 12 1 2 3 1 2 1 VVrV RT 通过换算，用浓度通过换算，用浓度 替换体积分数替换体积分数 ， 为聚合物的密度），为聚合物的密度）， 2 )/( 2 cc 得到得到 ) 1 ( 2 32 2 cAcA M RT c 当浓度当浓度c

26、 很小时，很小时， 项可以忽略，则有：项可以忽略，则有： 由此可见，通过实验分别由此可见，通过实验分别 测定若干不同浓度溶液的渗测定若干不同浓度溶液的渗 透压透压，用，用/c 对对c 作图将得作图将得 到一条直线到一条直线 ) 1 ( 2 2 cA M RT c 2 c 2 M 2 A 从直线的截距可求得从直线的截距可求得 聚合物分子量聚合物分子量 ， 从直线斜率可求得从直线斜率可求得 第二维利系数第二维利系数 。 图图7-9 渗透压渗透压/ c 对浓度对浓度c 作图示意作图示意 渗透压法测得的分子量是数均分子量渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对分子量。这，而且是绝对分子量。这 是

27、因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的 分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸， 膜孔大，很小的分子可能反向渗透。膜孔大，很小的分子可能反向渗透。 n M 、 渗透压公式中：渗透压公式中： 2 1122 / ) 2 1 (VA ) 1 ( 3 1 3 1 3 V A 称为称为第三维利系数第三维利系数。 称为称为第二维利系数第二维利系数； 第二、第三维利系数第二、第三维利系数 2 A 3 A 2/ 1 12 n M RT c

28、1 当当 ， 0，已知此时溶液处于，已知此时溶液处于 状态。状态。 2 A 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。 由（由（8-20）式得知，此时渗透压公式变为：）式得知，此时渗透压公式变为： 除与高分子除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高， 值增大；温度下降，值增大；温度下降， 值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可 能变成不良溶解体系。能变成不良溶解体系。 2 A 2 A 2 A 第二维

29、利系数第二维利系数 是一重要参数，它与是一重要参数，它与 有关，因此也可以表征大分有关，因此也可以表征大分 子链段子链段-链段、链段链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态， 判断溶剂的良劣。判断溶剂的良劣。 2 A 12 当当 ， 0，此时有，此时有 ，说明链段，说明链段-溶剂间的相互作溶剂间的相互作 用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂良溶剂。 2/ 1 12 2 A 0 1 E 当当 ， 0，此时链段间的引力作用强，链段，此时链段间的引力作用强，链段

30、-溶剂间的相互作溶剂间的相互作 用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂不良溶剂。 2/ 1 12 2 A 小粒子溶液小粒子溶液 散射光示意图散射光示意图 33 光散射法测定重均分子量光散射法测定重均分子量 cA MR Kc 2 2 2 1 2 cos1 cA MR Kc 2 90 2 1 2 1 W i i i ii i i i ii i iic MKc w Mw Kc c Mc KcMcKR 090) (2 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性黏度实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性黏度 的数值

31、仅的数值仅 由聚合物分子量由聚合物分子量M决定。决定。 与与M有如下经验关系：有如下经验关系： KM 上式称上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，方程式，在一定的分子量范围内，K 和和是是 与与M 无关的常数。无关的常数。 于是只要知道于是只要知道K 和和的值，即可根据所测得的值，即可根据所测得 值计算聚合物分值计算聚合物分 子量。子量。 34 黏度法测定黏均分子量黏度法测定黏均分子量 cc r c sp c ln limlim 00 定义特性黏数定义特性黏数 式中式中 为相对黏度，为相对黏度， 为增比黏度。为增比黏度。 r sp 乌氏黏度计乌氏黏度计B管中有一根长为管中

32、有一根长为l，内径为，内径为R的毛的毛 细管，毛细管上方有一个体积为细管，毛细管上方有一个体积为V 的玻璃球。的玻璃球。 聚合物稀溶液黏度的测定聚合物稀溶液黏度的测定 通常用乌氏黏度计或奥氏黏度计。通常用乌氏黏度计或奥氏黏度计。 测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏黏测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏黏 度计度计A管，然后吸入管，然后吸入B管并使液面升至管并使液面升至a线以上。线以上。 B管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液 面流经面流经a、b线所需的时间。线所需的时间。 计算溶液相对黏度计算溶液相对黏度 00 /tt r 式中：式中： 溶液密度，溶液密度

33、， 纯溶剂密度， 纯溶剂密度， 溶液流出时间，溶液流出时间，s 溶剂流出时间，溶剂流出时间，s。 0 0 t t 1 mlg 1 mlg 由于溶液很稀，由于溶液很稀， ，所以有，所以有 0 /tt r 0 图图7-14 乌氏黏度计结构简图乌氏黏度计结构简图 为了提高实验精度，注意以下几点：黏度计置于恒温槽内，使测量温为了提高实验精度，注意以下几点：黏度计置于恒温槽内，使测量温 差至少控制在差至少控制在0.02之内；流出时间要长，最好大于之内；流出时间要长，最好大于100s，以减少对实，以减少对实 验值的校正；为了得到可靠的外推（验值的校正；为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。）值

34、，溶液浓度须足够稀。 外推法是根据两个半经验式：外推法是根据两个半经验式： Huggins公式：公式： ck c sp 2 Kraemer公式：公式： c c r2 ln 外推法求特性黏数外推法求特性黏数 和和 的浓度依赖性的浓度依赖性c sp/ c r /ln 通过对浓度通过对浓度c 作图，然后外推到作图，然后外推到c0，则纵，则纵 坐标轴上的截距就是坐标轴上的截距就是 ，上两式中，上两式中k和和为与为与 聚合物聚合物-溶剂体系及温度有关的常数。溶剂体系及温度有关的常数。 由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 与溶液浓与溶液浓 度度 的

35、关系。的关系。 0 1 不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等， 据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。 特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称“相分离相分离”。 在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是 ， 对高分子稀溶液而言，即：对高分子稀溶液而言，即： ) 1 1 ()1ln( 2 212221 r RT 0

36、 1 2 35 相分离原理及聚合物按分子量的分级相分离原理及聚合物按分子量的分级 351 相分离分级原理相分离分级原理 设聚合物分子链长度设聚合物分子链长度 ，计算聚合物，计算聚合物-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 取不同值时，取不同值时， 随体积分数随体积分数 的变化，结果如图。的变化，结果如图。 图图7-16 随随 变化图变化图 2 1000r 12 1 2 1 0/ 1 RT 当当 取值比较小时（取值比较小时（ 0.5），随），随 单调下降，单调下降， 体系不分相体系不分相 （均相）；（均相）； 2 12 当当 取值比较大时，取值比较大时， 曲线出现极值，其中有一个曲线出现极值，其中有

37、一个“极大极大 值值”，一个，一个“极小值极小值”（极小值在（极小值在 图中难以辨认）。图中难以辨认）。 RT/ 1 12 于是对应于一个于是对应于一个 有两个有两个 ， 说明溶液中出现了稀、浓两相，两相说明溶液中出现了稀、浓两相，两相 有相同的化学位。浓相中，高分子含有相同的化学位。浓相中，高分子含 量较高，而稀相中含量很小。量较高，而稀相中含量很小。 1 2 随着随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离 的起始点（本例中，的起始点（本例中， =0.532）。在数学上它应满足拐点条件，即：）。在数学上它应满足拐点条件，即：

38、 12 c12 0 )( 2 1 0 )( 2 2 1 2 解联立方程，得发生相分离的临界点条件：解联立方程，得发生相分离的临界点条件： 2/1 2/1 2 1 1 r r c 2/12/1 12 2 1 2 1 2 1 r r r c 加入沉淀剂等于改变聚合物加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 （通（通 过改变过改变 ），使），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。升高，溶解度下降，发生分离沉淀。 这是沉淀分级的原理。这是沉淀分级的原理。 12 W12 12 沉淀分级法沉淀分级法 相分离可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。相分离可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。 352 分级

39、方法分级方法 溶解分级法溶解分级法 梯度淋洗分级法梯度淋洗分级法 36 凝胶渗透色谱法测分子量及分布凝胶渗透色谱法测分子量及分布 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC法）法） 是一种快速、高效、试样量少、是一种快速、高效、试样量少、 结果精确的测量聚合物分子量及结果精确的测量聚合物分子量及 其分布的方法。其分布的方法。 不同分子量的分子分离过程是在装不同分子量的分子分离过程是在装 填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱 柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的 多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多 孔硅

40、球等。凝胶填料的表面和内部有大孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大 量孔径不等的空洞和通道，相当于一个量孔径不等的空洞和通道，相当于一个 筛子。筛子。 测量时将被测测量时将被测聚合物稀溶液聚合物稀溶液试样从色谱柱上方试样从色谱柱上方加入加入，然后用，然后用 溶剂连续溶剂连续洗提洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向 凝胶填料表面和内部的孔洞深处凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散扩散，流程长，在色谱柱内停留，流程长，在色谱柱内停留 时间长；时间长；大分子量大分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸的大分子，如果体积比孔洞尺寸大大，就不能进，就不能进 入

41、孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短停留时间短；中等尺寸的；中等尺寸的 大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞， 停留时间介于两者之间。停留时间介于两者之间。 根据这一原理，流出溶液中根据这一原理，流出溶液中大分子量大分子量分子分子首先首先流出，流出，小分子小分子 量量分子分子最后流出最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就 可测出试样分子量分布情况。可测出试样分子量分布情况。 体积排除理论体积排除理论 （size exclus

42、ion） e BVAMln 表征这种关系的方程称表征这种关系的方程称校正曲线方程校正曲线方程， 一般写作一般写作 标准工作曲线的制定标准工作曲线的制定 淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋出体积可通过定量收集瓶连续收集 淋洗液而得知。淋洗液而得知。 以以 lnM 对对 作图得到的曲线称作图得到的曲线称 校正曲线，校正曲线， 淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系，淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系， 这种关系是利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。这种关系是利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。 式中式中A、B是常数，是常数， 是淋出体积。是淋出体

43、积。 e V e V GPC校正曲线校正曲线 凝胶渗透色谱仪绘出的凝胶渗透色谱仪绘出的GPC谱图谱图 根据根据GPC谱图还可以计算试样的平谱图还可以计算试样的平 均分子量均分子量 和和 。 n M W M 纵坐标是折光指数之差纵坐标是折光指数之差n，表示，表示 级分的含量级分的含量； 横坐标是横坐标是淋出体积淋出体积，表征，表征分子尺寸的分子尺寸的 大小大小。 GPC谱图反映的是聚合物谱图反映的是聚合物 分子量分布。分子量分布。 GPC谱图谱图 可以根据交联网吸收溶剂的质量或体积定义溶胀度可以根据交联网吸收溶剂的质量或体积定义溶胀度Q： 0 0 0 0 V VV Q m mm Q 或 式中：式

44、中： 、 为溶胀前试样的质为溶胀前试样的质 量和体积；量和体积； m、V 为溶胀后试样的质量和为溶胀后试样的质量和 体积。体积。 0 V V q 另外定义溶胀比另外定义溶胀比q ： 0 m 0 V 37 交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡 定义溶胀度定义溶胀度Q 、溶胀比溶胀比q 交联聚合物的溶胀曲线示意图交联聚合物的溶胀曲线示意图 所以有：所以有： 0 1 0 1111 e em GG 溶胀平衡原理溶胀平衡原理 从热力学角度考虑，溶胀平衡时，溶胀体内溶剂的化学位与溶胀体外溶从热力学角度考虑，溶胀平衡时，溶胀体内溶剂的化学位与溶胀体外溶 剂的化学位相等，即剂的化学位相等，即 。 而溶胀过

45、程中体系自由能的变化由两部分组成：而溶胀过程中体系自由能的变化由两部分组成： 一部分是聚合物与溶剂的一部分是聚合物与溶剂的混合自由能混合自由能Gm， 另一部分是交联网变形的另一部分是交联网变形的弹性自由能弹性自由能Ge . 0 1 1ln 3/1 2 122 21221 c M V r 最后得到最后得到“交联聚合物溶胀平衡方程式交联聚合物溶胀平衡方程式”如下：如下： 由此，若已知聚合物与溶剂的相互作用参数由此，若已知聚合物与溶剂的相互作用参数 ，则从交联聚合物的平，则从交联聚合物的平 衡溶胀比衡溶胀比q 可求得交联点间的网链平均分子量可求得交联点间的网链平均分子量 ； 反之若某一聚合物的反之若

46、某一聚合物的 已知，也可求得参数已知，也可求得参数 。 12 c M 只要将交联聚合物试样置于一系列已知内聚能密度或溶解度参数的溶剂只要将交联聚合物试样置于一系列已知内聚能密度或溶解度参数的溶剂 中，测定在确定温度下的平衡溶胀比，根据溶解度参数相近原则，溶胀比最大中，测定在确定温度下的平衡溶胀比，根据溶解度参数相近原则，溶胀比最大 的溶剂的内聚能密度和溶解度参数应该近似等于聚合物的内聚能密度和溶解度的溶剂的内聚能密度和溶解度参数应该近似等于聚合物的内聚能密度和溶解度 参数。参数。 求内聚能密度和溶解度参数求内聚能密度和溶解度参数 c M 12 利用溶胀平衡法可近似估计交联聚合物的内聚能密度和溶

47、解度参数。利用溶胀平衡法可近似估计交联聚合物的内聚能密度和溶解度参数。 求求 、 12 c M 两相聚合物相容性的判别的复杂性两相聚合物相容性的判别的复杂性 极性相匹配原则极性相匹配原则 等黏性原则等黏性原则 表面张力相近原则表面张力相近原则 溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则 扩张能力相近原则扩张能力相近原则 41 高分子高分子-高分子共混热力学高分子共混热力学 很容易发生相分离很容易发生相分离 mmm STHG m G m G 凡共混时凡共混时 0 ，认为两相原则上能互容为热力学稳定的均相体系；，认为两相原则上能互容为热力学稳定的均相体系； 凡凡 0 ，则不能互容。，则不能互容。 第第4

48、节节 关于高分子共混体系的讨论关于高分子共混体系的讨论 采用类晶格模型（采用类晶格模型（lattice model），主要假定如下：），主要假定如下： 两种高分子，第两种高分子，第1种有种有x1个链段，第个链段，第2种有种有x2个链段，分子链均为柔性自由连接个链段，分子链均为柔性自由连接 链，分子链的构象具有相同的能量。链，分子链的构象具有相同的能量。 两种分子链均匀、随机地分布在晶格中，每个链段占据一个晶格，每个大分子占两种分子链均匀、随机地分布在晶格中，每个链段占据一个晶格，每个大分子占 据相互连接的一串晶格，链段占据任一晶格的几率相同。据相互连接的一串晶格，链段占据任一晶格的几率相同。

49、链段链段-链段间的相互作用仅考虑最临近晶格间的相互作用。链段间的相互作用仅考虑最临近晶格间的相互作用。 411 共混熵共混熵 的计算的计算 类晶格模型描述（类晶格模型描述（a）两种小分子混合，（）两种小分子混合，（b）高分子溶液和（）高分子溶液和（c）高分子）高分子-高分子共混高分子共混 C 图中有：图中有：x1=10（）；）；x2=10（）（） m S 21 2 2 21 1 1 lnln nn n n nn n nRSm 两种高分子的混合熵为：两种高分子的混合熵为： A、 0，吸热混合过程的计算，吸热混合过程的计算 m H 2111221112 vnxRTvNxkTHm 求得：求得： kT

50、 WZ 12 12 式中式中 为聚合物为聚合物-聚合物相互作用参数聚合物相互作用参数 412 共混焓共混焓 的计算的计算 m H 得到混合自由能：得到混合自由能： 21122 2 2 1 1 1 211122211 lnln lnln vvv x v v x v V V RT vnxvnvnRTG r M m 式中：式中：VM 为两种高分子混合后的总体积；为两种高分子混合后的总体积；Vr 为一个链段的体积，称参考体积。为一个链段的体积，称参考体积。 按照按照Hildebrand公式：公式： 2 12211 2 1221 vVnvvVH Mm 式中式中 为两种高分子的溶解度参数。为两种高分子的溶

51、解度参数。 21, 21 21 2 12 1 21 2 2 21 1 1 lnln nn nn RT V nn n n nn n nRTGm 求得：求得： 由此得到溶解度参数相近原则。由此得到溶解度参数相近原则。 2 2 2 12 1 22 , 1 1 1 11ln 2 v RT V vvRT n G npT m 2 1 2 12 2 11 , 2 2 1 11ln 1 v RT V vvRT n G npT m 求得求得 化学势化学势 B、 0，放热混合过程的计算，放热混合过程的计算 m H 说明两相聚合物之间有特殊相互作用。说明两相聚合物之间有特殊相互作用。 0。这类特殊相互作用有：。这类特殊相互作用有： 极性基团间的偶极子作用；氢键；范德华力等。极性基团间的偶极子作用；氢键；范德华力等。 12 W 例：例：PVC/NBR（聚氯乙烯（聚氯乙烯/丁腈橡胶）两相共混体系。实验表明两相混合比从丁腈橡胶）两相共混体系。实验表明两相混合比从 PVC/NBR =9.6：90.4到到90：10范围内均为相容体系。范围内均为相容体系。 H-NB