林产化学工艺学 讲义 第四篇

1、n植物纤维原料的水解历来是林产化工的重要组植物纤维原料的水解历来是林产化工的重要组 成部分，产品包括成部分，产品包括酒精、酵母、单糖（葡萄糖、酒精、酵母、单糖（葡萄糖、 木糖）、糠醛、木糖醇、糖饲料木糖）、糠醛、木糖醇、糖饲料等，这些产品等，这些产品 对发展经济和提高人民生活水平具有重大作用。对发展经济和提高人民生活水平具有重大作用。 n林产原料的林产原料的化学加工和微生物加工化学加工和微生物加工是整个林产是整个林产 化工的两大技术体系。化工的两大技术体系。 第四篇第四篇 植物纤维原料的水解及植物纤维原料的水解及 微生物加工微生物加工 n第一章第一章 植物纤维原料的水解植物纤维原料的水解 n依

2、照化学原理，聚戊糖在依照化学原理，聚戊糖在酸性催化剂酸性催化剂的作用的作用 下，经下，经加温加压加温加压的水解反应，可生成戊糖并的水解反应，可生成戊糖并 进一步脱水转变为进一步脱水转变为糠醛糠醛，或称呋喃甲醛。，或称呋喃甲醛。 n植物纤维原料中的植物纤维原料中的半纤维素富含聚戊糖半纤维素富含聚戊糖， 因此是生产糠醛的上好原料。因此是生产糠醛的上好原料。 n糠醛是重要的基本化工原料之一，广泛糠醛是重要的基本化工原料之一，广泛 用于合成树脂、纤维、橡胶、染料、医用于合成树脂、纤维、橡胶、染料、医 药、农药、溶剂等生产领域。国民经济药、农药、溶剂等生产领域。国民经济 对它的需求量很大，世界糠醛的产量

3、每对它的需求量很大，世界糠醛的产量每 隔隔10年便增加年便增加1倍。倍。 第一节第一节 糠醛的理化性质糠醛的理化性质 n糠醛就其化学结构而论，是呋喃型的杂糠醛就其化学结构而论，是呋喃型的杂 环醛，即呋喃甲醛，分子式为环醛，即呋喃甲醛，分子式为C5H4O2， 分子量分子量96.08，结构式为：，结构式为： n它具有类似杏仁油的气味，外观是一种它具有类似杏仁油的气味，外观是一种 淡黄色的油状液体。淡黄色的油状液体。 一、糠醛的物理性质一、糠醛的物理性质 n在室温下在室温下(20)糠醛在水中的溶解度为糠醛在水中的溶解度为 8.3，水在糠醛中的溶解度为，水在糠醛中的溶解度为4.8。 n糠醛能溶于很多有

4、机溶剂糠醛能溶于很多有机溶剂，例如于室温，例如于室温 下能和酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯、下能和酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯、 四氯化碳等互溶。芳烃和烯烃在糠醛中四氯化碳等互溶。芳烃和烯烃在糠醛中 极易溶解，而脂肪族饱和烃则在糠醛中极易溶解，而脂肪族饱和烃则在糠醛中 的溶解度很小。因此，的溶解度很小。因此，糠醛常用做选择糠醛常用做选择 性溶剂。性溶剂。 二、糠醛的化学性质二、糠醛的化学性质 n 糠醛化学性质活泼的主要表现在于其结构中糠醛化学性质活泼的主要表现在于其结构中 的的醛基和呋喃环醛基和呋喃环两者都有很强的反应性。两者都有很强的反应性。 n发生在醛基上的反应主要有发生在醛基上的反应主要有氧化

5、、氢化、缩合、氧化、氢化、缩合、 脱羰基脱羰基等；等； n呋喃环上的主要反应有呋喃环上的主要反应有加成、取代、开环加成、取代、开环等。等。 通过这些反应可以制取大量的衍生物，例如顺通过这些反应可以制取大量的衍生物，例如顺 丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、糠酸、糠醇、四氢丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、糠酸、糠醇、四氢 糠醇、甲基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢糠醇、甲基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢 呋喃、硝基呋喃以及树脂、塑料等。呋喃、硝基呋喃以及树脂、塑料等。 n 糠醛属于有毒物质，工厂操作区空气糠醛属于有毒物质，工厂操作区空气 中的最大容许浓度为中的最大容许浓度为10mgm3。当糠醛。当糠醛 浓度高于浓度

6、高于11.5mgm3时，人即可闻到时，人即可闻到 糠醛气味，糠醛在空气中的浓度大时，糠醛气味，糠醛在空气中的浓度大时， 毒害人体的神经系统，糠醛车间应安装毒害人体的神经系统，糠醛车间应安装 排风系统。排风系统。 第二节第二节 糠醛生产的原料及其特糠醛生产的原料及其特 征征 n糠醛生产主要利用植物原料中的糠醛生产主要利用植物原料中的聚戊糖聚戊糖， 所以凡富含这种成分的植物体都适用于所以凡富含这种成分的植物体都适用于 生产糠醛，如：生产糠醛，如：玉米芯、棉籽壳玉米芯、棉籽壳等。农等。农 业生产的废弃物和林业生产的阔叶材是业生产的废弃物和林业生产的阔叶材是 目前常用的原料，这些原料中的聚戊糖目前常用

7、的原料，这些原料中的聚戊糖 含量约在含量约在1635。 n不同种类的原料聚戊糖含量不相同，即不同种类的原料聚戊糖含量不相同，即 使是同种原料，由于产地不同，气候条使是同种原料，由于产地不同，气候条 件不同，其聚戊糖含量也不相同。件不同，其聚戊糖含量也不相同。 n例如我国的玉米芯，从中原到东北各省例如我国的玉米芯，从中原到东北各省 (自治区自治区)，其聚戊糖的合适有逐渐增加的，其聚戊糖的合适有逐渐增加的 趋势。糠醛生产的常用原料及相关数据趋势。糠醛生产的常用原料及相关数据 见表见表4-1-1。 n表表4-1-1中指出，各种原料生产糠醛的实中指出，各种原料生产糠醛的实 际得率都低于理论产量的一半。

8、际得率都低于理论产量的一半。 n究其原因：究其原因：是在水解锅中形成的糠醛还未离是在水解锅中形成的糠醛还未离 开反应区就部分地被转化破坏了开反应区就部分地被转化破坏了， n二是二是原料在贮存时的霉烂变质等，使聚戊糖原料在贮存时的霉烂变质等，使聚戊糖 的含量下降的含量下降。 n植物纤维原料的密度小，体积大，且收植物纤维原料的密度小，体积大，且收 集具有季节性。集具有季节性。 n原料的物理性质原料的物理性质和糠醛的产率也有很大和糠醛的产率也有很大 关系，含水率、颗粒度、透水和透气性、关系，含水率、颗粒度、透水和透气性、 装锅密度等都有影响。装锅密度等都有影响。 n水分过高的原料必须予以干燥水分过高

9、的原料必须予以干燥，因为水分，因为水分 过高在拌酸后会降低原料中的实际酸浓度，过高在拌酸后会降低原料中的实际酸浓度， 降低酸的催化能力。降低酸的催化能力。 n原料还应粉碎至适当粒度原料还应粉碎至适当粒度，以保证拌酸时，以保证拌酸时 酸液能充分透入和装锅后料层的流体力学酸液能充分透入和装锅后料层的流体力学 性质。性质。 n原料的装锅密度影响到劳动生产率、蒸汽原料的装锅密度影响到劳动生产率、蒸汽 消耗和设备利用率消耗和设备利用率，它和聚戊糖含量一样，它和聚戊糖含量一样， 是确定水解锅容积和糠醛生产能力的两个是确定水解锅容积和糠醛生产能力的两个 主要因素。主要因素。 第三节第三节 水解反应时形成糠醛

10、的动力学水解反应时形成糠醛的动力学 水解 K1 脱水 K2 聚戊糖戊糖 糠醛树脂 缩合 K3 为了得到高得率地取得糠醛，必须利用细分散的原料为了得到高得率地取得糠醛，必须利用细分散的原料 和水解锅中贮液量最少，且快速从反应区排出已生产和水解锅中贮液量最少，且快速从反应区排出已生产 的糠醛。的糠醛。 第四节第四节 含聚戊糖原料生产糠醛的水解方法含聚戊糖原料生产糠醛的水解方法 n生产糠醛过程有两个主要工艺阶段：生产糠醛过程有两个主要工艺阶段：制取含糠制取含糠 醛的水溶液醛的水溶液和和含糠醛水溶液的浓缩蒸馏与除杂含糠醛水溶液的浓缩蒸馏与除杂 净化。净化。 n含糠醛的水溶液含糠醛的水溶液是通过蒸煮是通

11、过蒸煮(水解水解)含聚戊糖原含聚戊糖原 料获得的，根据所用的具体工艺，可有各种方料获得的，根据所用的具体工艺，可有各种方 法。工业生产中应用的主要有：法。工业生产中应用的主要有： n两段糠醛两段糠醛-己糖水解法，即己糖水解法，即先在硫酸存在的条件下先在硫酸存在的条件下 进行汽相蒸煮，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，随后以进行汽相蒸煮，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，随后以 硫酸溶液对固体纤维木素进行渗滤水解，制取葡萄硫酸溶液对固体纤维木素进行渗滤水解，制取葡萄 糖水解液用于酵母生产；糖水解液用于酵母生产； n一段硫酸糠醛蒸煮法，即只制备含糠一段硫酸糠醛蒸煮法，即只制备含糠 醛的蒸汽冷凝液，固体纤维木素作燃料。

12、醛的蒸汽冷凝液，固体纤维木素作燃料。 n前一种方法能综合利用植物纤维原料中前一种方法能综合利用植物纤维原料中 的两类主要成分的两类主要成分半纤维素和纤维素半纤维素和纤维素， 在俄罗斯得到广泛的采用。后一种方法在俄罗斯得到广泛的采用。后一种方法 有时也称直接法，在我国得到普遍推广。有时也称直接法，在我国得到普遍推广。 一、糠醛一、糠醛-己糖两段水解法己糖两段水解法 n 该法的工艺流程如图该法的工艺流程如图4-1-5。 n原料在拌酸器原料在拌酸器3中加入浓度中加入浓度810的硫酸溶的硫酸溶 液，固液比液，固液比0.30.5(以质量计以质量计)，器内用螺旋，器内用螺旋- 轮叶轮叶搅拌和输送搅拌和输送

13、酸润湿的原料。酸润湿的原料。 n酸液通过雾化使原料均匀润湿，加入的酸有一酸液通过雾化使原料均匀润湿，加入的酸有一 部分被原料中的灰分中和。部分被原料中的灰分中和。 n木材原料的灰分低，中和消耗的硫酸占木材绝木材原料的灰分低，中和消耗的硫酸占木材绝 干质量的干质量的0.35，棉籽壳中的灰分耗酸可达原，棉籽壳中的灰分耗酸可达原 料质量的料质量的1.5。润酸后的原料在间歇式水解锅。润酸后的原料在间歇式水解锅 中进行糠醛中进行糠醛-己糖水解。己糖水解。 n1）排不凝性气体。）排不凝性气体。 n 排放不凝性气体后，随即进入排放不凝性气体后，随即进入2）糠醛蒸煮）糠醛蒸煮 阶段，阶段，在锅底部加入上述直接

14、蒸汽，同时从在锅底部加入上述直接蒸汽，同时从 水解锅顶部不断取出含糠醛蒸汽水解锅顶部不断取出含糠醛蒸汽(醛汽醛汽)。 n醛汽流经分离器醛汽流经分离器8和过滤器和过滤器10，分离掉原料和分离掉原料和 纤维木素的碎屑纤维木素的碎屑，此碎屑残渣收集到贮斗，此碎屑残渣收集到贮斗9。 n分离后的醛汽送蒸汽发生器分离后的醛汽送蒸汽发生器11作为其加热介作为其加热介 质，产生压力质，产生压力0.30.4MPa的二次蒸汽。此二的二次蒸汽。此二 次蒸汽可用于蒸馏塔加热和送去生产酵母等次蒸汽可用于蒸馏塔加热和送去生产酵母等 其他用途。其他用途。 n含糠醛冷凝液从贮槽含糠醛冷凝液从贮槽14送到蒸馏浓缩和净化送到蒸馏

15、浓缩和净化 工段，精制为成品。工段，精制为成品。 n在某些流程中还设有中和冷凝液中的有机酸在某些流程中还设有中和冷凝液中的有机酸 的装置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。的装置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。 n现以棉籽壳为例现以棉籽壳为例(表表4-1-3) 。 n糠醛糠醛-己糖水解棉籽先的操作规程，要保证糠己糖水解棉籽先的操作规程，要保证糠 醛得率醛得率78，还原物，还原物(RS)得率得率21(以绝以绝 干原料计干原料计)。 n n完成第一段水解完成第一段水解糠醛蒸煮糠醛蒸煮后，随即进行第后，随即进行第 二段水解二段水解纤维木质素的纤维木质素的已糖水解已糖水解。 n渗滤结束后，渗滤结束后，工业

16、木质素工业木质素的得率约占绝下原料的得率约占绝下原料 的的3040，含水率约，含水率约70，木质素中含硫，木质素中含硫 酸酸68。 二、一段硫酸糠醛蒸煮法二、一段硫酸糠醛蒸煮法 n该法的工艺流程如图该法的工艺流程如图4-1-6，因其只制备，因其只制备 含糠醛的蒸汽冷凝液含糠醛的蒸汽冷凝液(原醛液原醛液)，纤维木素，纤维木素 作燃料而不予专门加工，故过程简单为作燃料而不予专门加工，故过程简单为 其优点，我国普遍采用。其优点，我国普遍采用。 n植物纤维原料如玉米芯、棉籽壳等从料场运植物纤维原料如玉米芯、棉籽壳等从料场运 输列车间，粉碎输列车间，粉碎(棉籽壳本经粉碎棉籽壳本经粉碎)筛析后送到筛析后送

17、到 斗式提升机斗式提升机1，经螺旋输送机，经螺旋输送机2送入混酸器送入混酸器3。 浓硫酸由硫酸库经酸蛋浓硫酸由硫酸库经酸蛋4压至浓酸计量罐压至浓酸计量罐5， 计量后慢慢加入已放好温水的配酸槽计量后慢慢加入已放好温水的配酸槽6中，配中，配 制成浓度为制成浓度为68的硫酸溶液。在混酸器的硫酸溶液。在混酸器 中以因液比中以因液比1：0.40.5进行原料的均匀混酸，进行原料的均匀混酸， 然后将已拌酸的原料送入水解锅然后将已拌酸的原料送入水解锅7。 n首台锅装料后往水解锅底部通入锅炉车间的首台锅装料后往水解锅底部通入锅炉车间的 直接蒸汽，逐步升温升压，达到蒸煮操作压直接蒸汽，逐步升温升压，达到蒸煮操作压

18、 力后进行排醛。运转中若水解蒸煮压力为力后进行排醛。运转中若水解蒸煮压力为 0.7MPa，排醛时间，排醛时间5h，则前，则前2.5h为串进时间，为串进时间， 后后2.5h为串出时间。为串出时间。 n双锅串联双锅串联，即将前一台水解锅后半期，即将前一台水解锅后半期(低峰阶段低峰阶段)排出排出 的含醛较少的醛汽，通入第二台水解锅，作为本锅出的含醛较少的醛汽，通入第二台水解锅，作为本锅出 醛时的加热蒸汽。醛时的加热蒸汽。 n采用双锅串联的优缺点：采用双锅串联的优缺点： n1.可以克服单锅水解蒸煮时出醛量起伏不匀的现可以克服单锅水解蒸煮时出醛量起伏不匀的现 象，提高并象，提高并稳定糠醛浓度稳定糠醛浓度

19、，一般平均可由，一般平均可由4提高提高 到到56，还可，还可节省蒸汽用量节省蒸汽用量，蒸煮工序生产每，蒸煮工序生产每 吨糠醛用汽量可由单锅时的吨糠醛用汽量可由单锅时的25t降到降到17t。 n2.可提高并稳定醛汽中的醋酸浓度，为管道汽相可提高并稳定醛汽中的醋酸浓度，为管道汽相 中和创造有利条件。中和创造有利条件。 n3.可改进锅炉车间的操作状况，使可改进锅炉车间的操作状况，使供汽量趋于平供汽量趋于平 稳稳，以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。，以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。 n4.但是串联锅数也不宜过多，因为醛汽中但是串联锅数也不宜过多，因为醛汽中 糠醛浓度提高过多，糠醛的分

20、解损失也会增糠醛浓度提高过多，糠醛的分解损失也会增 多。每串联一锅的压力损失约为多。每串联一锅的压力损失约为0.05 0.1MPa，串联越多蒸汽压力降也越大，必，串联越多蒸汽压力降也越大，必 然影响到正常水解蒸煮所需的温度条件。故然影响到正常水解蒸煮所需的温度条件。故 一般采用一般采用双锅串联双锅串联。 n排出的醛汽中含有大量醋酸，引入管式汽相中排出的醛汽中含有大量醋酸，引入管式汽相中 和器和器8，以针形阀控制，以针形阀控制纯碱纯碱液量进行汽相中和。液量进行汽相中和。 中和生成的醋酸钠在汽液分离器中和生成的醋酸钠在汽液分离器9中分离出去，中分离出去， 送送醋酸钠醋酸钠工段。中和后的醛汽进入二次

21、蒸汽发工段。中和后的醛汽进入二次蒸汽发 生器生器10，产生的二次蒸汽供下一工序的糠醛蒸，产生的二次蒸汽供下一工序的糠醛蒸 馏塔加热用。自二次蒸汽发生器排出的含糠醛馏塔加热用。自二次蒸汽发生器排出的含糠醛 冷凝液送入原液贮槽冷凝液送入原液贮槽12，作为下一工序，作为下一工序(蒸馏蒸馏 和精制和精制)的料液。的料液。 第五节第五节 糠醛的分离和净化糠醛的分离和净化 n 经过前一工序的加工得到的含糠醛冷经过前一工序的加工得到的含糠醛冷 凝液凝液(原液原液)，是糠醛生产的中间产品。其，是糠醛生产的中间产品。其 中含中含糠醛糠醛46，含水，含水90以上，还以上，还 有甲醇、丙酮、乙醇、醋酸和少量甲醛、有

22、甲醇、丙酮、乙醇、醋酸和少量甲醛、 乙醛、甲基糠醛等杂质，乙醛、甲基糠醛等杂质，必须经过蒸馏必须经过蒸馏 浓缩和提纯，才能得到商品糠醛。浓缩和提纯，才能得到商品糠醛。 n一、糠醛及其伴生杂质的主要特性一、糠醛及其伴生杂质的主要特性 （一）糠醛及杂质的某些物理（一）糠醛及杂质的某些物理 常数常数 n 有关的数值见表有关的数值见表4-1-4，可以看出甲基糠，可以看出甲基糠 醛的沸点高于糠醛而在蒸馏过程中成为醛的沸点高于糠醛而在蒸馏过程中成为 尾馏份尾馏份，其他杂质的沸点都低于糠醛而，其他杂质的沸点都低于糠醛而 成为成为头馏份头馏份。 n实际上，有机酸的蒸馏特性是随着糠醛实际上，有机酸的蒸馏特性是随

23、着糠醛 浓度而变化的，浓度而变化的，醋酸在稀糠醛溶液中蒸醋酸在稀糠醛溶液中蒸 馏时变成尾馏份，在浓糠醛溶液中蒸馏馏时变成尾馏份，在浓糠醛溶液中蒸馏 时则是头馏份。时则是头馏份。 (二二)糠醇糠醇-水溶液蒸馏的平衡组成水溶液蒸馏的平衡组成 n 糠醛糠醛-水溶液的沸点，随溶液中两组分的变化而改变，且水溶液的沸点，随溶液中两组分的变化而改变，且 低于该两组分中任一纯组分的沸点。低于该两组分中任一纯组分的沸点。当糠醛的重量浓度达到当糠醛的重量浓度达到 35.0(摩尔浓度摩尔浓度9.2)时，混合物即形成共沸物，此时的沸时，混合物即形成共沸物，此时的沸 点温度为最低值点温度为最低值97.9(表表4-1-5

24、)。 n因此，含糠醛冷凝液因此，含糠醛冷凝液(浓度浓度46的原液的原液)可以用蒸馏方法可以用蒸馏方法 获得一恒沸物，其摩尔浓度为获得一恒沸物，其摩尔浓度为9.2，重量浓度为，重量浓度为35。超。超 过此浓度的糠醛溶液蒸馏时，过此浓度的糠醛溶液蒸馏时，汽相中糠醛浓度低于液相中的汽相中糠醛浓度低于液相中的 糠醛浓度，糠醛比水难于挥发。糠醛浓度，糠醛比水难于挥发。因此，糠醛蒸馏浓缩是分两因此，糠醛蒸馏浓缩是分两 步进行的，先步进行的，先得到来自恒沸物的粗糠醛，再制取精糠醛。得到来自恒沸物的粗糠醛，再制取精糠醛。 (三三) 糠醛在水中的溶解度糠醛在水中的溶解度 n糠醛和水是部分互溶物，其相互的溶解糠醛

25、和水是部分互溶物，其相互的溶解 度，是随着温度的不同而变化的，见表度，是随着温度的不同而变化的，见表 4-1-6。 n温度上升。糠醛在水中的溶解度增加，温度上升。糠醛在水中的溶解度增加， 其临界温度为其临界温度为122.7，在这温度下不再，在这温度下不再 分层为两液相，糠醛的重量浓度为分层为两液相，糠醛的重量浓度为51。 n蒸馏得到的恒沸物，冷却后分成两层，蒸馏得到的恒沸物，冷却后分成两层， 上层为上层为糠醛的水溶液糠醛的水溶液，下层为，下层为水的糠水的糠 醛溶液醛溶液。 n在糠醛蒸馏操作中，选择的分层温度在糠醛蒸馏操作中，选择的分层温度 (分醛温度分醛温度)应保证尽可能多地分出粗应保证尽可能

26、多地分出粗 糠醛，又不宜使分醛温度过低而影响糠醛，又不宜使分醛温度过低而影响 塔的操作。一般在塔的操作。一般在4050分醛分醛比较比较 合适，所得粗糠醛含醛为合适，所得粗糠醛含醛为9293。 二、糠醛的蒸馏浓缩二、糠醛的蒸馏浓缩 n含糠醛冷凝液的全部加工，习惯上分为两步，含糠醛冷凝液的全部加工，习惯上分为两步， 即首先加工成粗糠醛和粗糠醛的精制。即首先加工成粗糠醛和粗糠醛的精制。 n其主要内容有：其主要内容有： n从冷凝液中蒸馏从冷凝液中蒸馏(提馏提馏)出糠醛，使其浓度达出糠醛，使其浓度达 到糠醛到糠醛-水恒沸物的浓度；水恒沸物的浓度； n冷凝冷却恒沸物的蒸汽，并倾析成水层和糠冷凝冷却恒沸物的

27、蒸汽，并倾析成水层和糠 醛层醛层(粗糠醛粗糠醛)； n粗糠醛脱水；粗糠醛脱水； n真空精馏分离出产品糠醛和杂质。真空精馏分离出产品糠醛和杂质。 n蒸馏浓缩的目的蒸馏浓缩的目的在于得到在于得到粗糠醛粗糠醛，它包，它包 括括蒸馏和倾析蒸馏和倾析两项主要内容，其过程如两项主要内容，其过程如 图图4-1-7。糠醛蒸馏的主要工艺参数见表。糠醛蒸馏的主要工艺参数见表 4-1-7。 n图图4-1-8即为即为既能浓缩糠醛又能除去轻组既能浓缩糠醛又能除去轻组 分的原液二塔蒸馏流程分的原液二塔蒸馏流程。 n糠醛原液送入主蒸馏塔糠醛原液送入主蒸馏塔1，其塔顶馏出物，其塔顶馏出物 经冷凝冷却后，分流一部分回塔，一部经

28、冷凝冷却后，分流一部分回塔，一部 分进入分醛罐分层，下层为粗糠醛，送分进入分醛罐分层，下层为粗糠醛，送 去精制，上层为醛水，内含低沸点馏份，去精制，上层为醛水，内含低沸点馏份， 送入低沸点物蒸馏塔送入低沸点物蒸馏塔2，从该塔塔顶提取，从该塔塔顶提取 低沸点馏份，塔底余馏水送回主塔低沸点馏份，塔底余馏水送回主塔1。 三、粗糠醛的精制三、粗糠醛的精制 n 原液经上述过程的浓缩后，得到的粗糠原液经上述过程的浓缩后，得到的粗糠 醛浓度约醛浓度约9293，其余大部分是水和，其余大部分是水和 少量的有机酸、低沸点与高沸点杂质少量的有机酸、低沸点与高沸点杂质，必，必 须进一步加以精制才能达到商品糠醛的质须进

29、一步加以精制才能达到商品糠醛的质 量。量。 n整个精制过程包括整个精制过程包括补充中和与精馏脱水除补充中和与精馏脱水除 杂等内容，要求精制糠醛的纯度在杂等内容，要求精制糠醛的纯度在98.5 以上，酸度低于以上，酸度低于0.02，水分低于，水分低于0.2。 (一一)补充中和补充中和 n虽然蒸煮时已对醛汽进行了汽相中和，粗糠醛虽然蒸煮时已对醛汽进行了汽相中和，粗糠醛 中仍含有机酸中仍含有机酸0.20.4，中和这一酸性的，中和这一酸性的 方法：方法： n在粗糠醛贮罐中进行在粗糠醛贮罐中进行，首先根据含酸量的化，首先根据含酸量的化 验结果，计算出用碱量，在强烈搅拌的条件下，验结果，计算出用碱量，在强烈

30、搅拌的条件下， 加入稍过量于计算量的饱和纯碱液，至加入稍过量于计算量的饱和纯碱液，至pH值值 为为7左右，中和后需静置左右，中和后需静置20 min，使中和反应，使中和反应 的产物上浮，然后利用真空将净置分层后的粗的产物上浮，然后利用真空将净置分层后的粗 醛吸入下一工序；醛吸入下一工序； n在蒸馏塔分醛罐中或其后加碱中和在蒸馏塔分醛罐中或其后加碱中和，如图，如图4- 1-9。 n图图4-1-9中中(a)和和(b)都是连续式操作，前者都是连续式操作，前者加碱加碱 液于分醛罐，其优点是液于分醛罐，其优点是：当醛层呈中性时水层：当醛层呈中性时水层 呈碱性，因而在其回流入塔顶后能在塔内继续呈碱性，因而

31、在其回流入塔顶后能在塔内继续 中和酸。中和酸。 n后者后者对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用了对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用了 管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛 中的中的酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇 式搅拌中和的基本相等式搅拌中和的基本相等。 (二二)粗糠醛的脱水和除杂粗糠醛的脱水和除杂 n糠醛于常压下的沸点为糠醛于常压下的沸点为161.7，若用这样的温，若用这样的温 度加热糠醛，度加热糠醛，极易发生树脂化反应极易发生树脂化反应而影响其纯而影响其纯 度和得率。因此，对粗糠醛的脱水和除杂均度和得率。因

32、此，对粗糠醛的脱水和除杂均在在 真空下进行。真空下进行。糠醛沸点和压力的关系见表糠醛沸点和压力的关系见表4-1-8。 n生产上常采用的真空度为生产上常采用的真空度为84.885.12kPa，其，其 相应的沸点在相应的沸点在99100。在简单蒸馏过程中，。在简单蒸馏过程中， 甲醇等易甲醇等易挥发组分和水是头馏份挥发组分和水是头馏份，糠醛是主馏糠醛是主馏 份份，甲基糠醛是尾馏份甲基糠醛是尾馏份。 n我国糠醛厂多数采用间歇操作的简单蒸馏对我国糠醛厂多数采用间歇操作的简单蒸馏对 已作已作补充中和的粗糠醛予以精制补充中和的粗糠醛予以精制，其方法如，其方法如 图图4-1-10。 n粗糠醛在补充中和罐粗糠醛

33、在补充中和罐1中用碱液中和，而后吸中用碱液中和，而后吸 入精制锅入精制锅2也减压条件下进行简单蒸馏。开始也减压条件下进行简单蒸馏。开始 蒸馏时，因头馏份低沸物的存在，料液容易沸蒸馏时，因头馏份低沸物的存在，料液容易沸 腾，真空度和温度没有稳定的关系，腾，真空度和温度没有稳定的关系，控制真空控制真空 度由度由66.65kPa逐步上升至接近逐步上升至接近88kPa，温度由，温度由 60逐步上升至逐步上升至90100，所蒸出的头馏份收，所蒸出的头馏份收 集于贮罐集于贮罐5，直到视镜中流动的液体呈澄清透，直到视镜中流动的液体呈澄清透 明、而温度和真空度已经稳定不再上升时，一明、而温度和真空度已经稳定不

34、再上升时，一 般继续蒸馏般继续蒸馏10min，头馏份收集才告停止，头馏份收集才告停止，而而 改罐收集精糠醛于贮罐改罐收集精糠醛于贮罐6。 n收 集 精 醛 时 ， 当 发 现 真 空 度 逐 渐 上 升 到收 集 精 醛 时 ， 当 发 现 真 空 度 逐 渐 上 升 到 95.97kPa、蒸馏温度下降至、蒸馏温度下降至85左右而又开始左右而又开始 回升，即应回升，即应停止停止。 n这段收集成品的时间较长，所得的精醛可占这段收集成品的时间较长，所得的精醛可占 粗糠醛的粗糠醛的85以上，经检验合格后即可装桶以上，经检验合格后即可装桶 入库。收集于贮罐入库。收集于贮罐5中的头馏份经分层后，中的头馏

35、份经分层后， 下层下层(醛层醛层)送回粗醛贮罐供继续精制用；上送回粗醛贮罐供继续精制用；上 层为水层，多数工厂用作清洗精制锅的洗涤层为水层，多数工厂用作清洗精制锅的洗涤 水。水。 n间歇操作的简单蒸馏方法的优缺点间歇操作的简单蒸馏方法的优缺点： n由于是一锅锅地分批进行的，产品质量不够由于是一锅锅地分批进行的，产品质量不够 稳定，粗糠醛含水量高，馏程范围不易控制，稳定，粗糠醛含水量高，馏程范围不易控制， 多凭经验操作，其精制收率较低，一般仅多凭经验操作，其精制收率较低，一般仅85 左右。左右。 n但其过程简单，投资少，易为中小厂家采用但其过程简单，投资少，易为中小厂家采用 是优势。是优势。 n

36、粗糠醛的连续精制有单塔式、二塔式和粗糠醛的连续精制有单塔式、二塔式和 三塔式等多种，图三塔式等多种，图4-1-11示例一种单塔流示例一种单塔流 程。程。 n已作补充中和的粗糠醛从高位槽已作补充中和的粗糠醛从高位槽1经预热器经预热器2预预 热后，通过流量计热后，通过流量计3计量进入精馏塔计量进入精馏塔4的的第第16块块 板板进料，以外加热器进料，以外加热器12加热精馏。加热精馏。 n低沸点物、水和糠醛形成的共沸物低沸点物、水和糠醛形成的共沸物头馏份头馏份， 由塔顶进入冷凝器由塔顶进入冷凝器5相辅助冷凝器相辅助冷凝器6，冷凝后全，冷凝后全 部回流入塔。从塔顶的塔板上液相取出部回流入塔。从塔顶的塔板

37、上液相取出醛水混醛水混 合物合物，经冷却器，经冷却器7入醛水贮罐入醛水贮罐8，冷却分层后醛，冷却分层后醛 层送回高位槽层送回高位槽1，水层送回原液蒸馏塔进料。，水层送回原液蒸馏塔进料。 n精糠醛精糠醛则从塔的下部第则从塔的下部第4、6、8块塔板上液相块塔板上液相 取出，经过冷却器取出，经过冷却器9冷却进入贮罐冷却进入贮罐10。 n从塔釜外加热器的循环管道取出从塔釜外加热器的循环管道取出高沸点物高沸点物，入，入 高沸点物贮罐高沸点物贮罐13。 n操作时控制真空度操作时控制真空度82.684kPa，塔顶汽，塔顶汽 相温度相温度5253 ，取精糠醛处温度，取精糠醛处温度113 114，塔釜温度，塔釜

38、温度115116。所用塔型。所用塔型 多为泡罩塔，塔径多为泡罩塔，塔径250300mm，由，由36块块 塔板构成。塔板构成。 第六节第六节 糠醛生产中的副产品糠醛生产中的副产品 n一、醛汽的汽相中和一、醛汽的汽相中和 n用纯碱中和醋酸有用纯碱中和醋酸有液相法和汽相法液相法和汽相法两种两种 方法。汽相中和的设备主要有：方法。汽相中和的设备主要有：中和管中和管 道和汽液旋风分离器道和汽液旋风分离器两部分两部分(图图4-1-12)。 n中和用的纯碱溶液在进入针形阀前应保中和用的纯碱溶液在进入针形阀前应保 持在持在80以上以上，即进入中和管以前必须，即进入中和管以前必须 预热到这一温度，以防止更多的糠醛溶预热到这一温度，以防止更多的糠醛溶 解到醋酸钠溶液中。解到醋酸钠溶液中。 n中和管和旋风分离