煤制甲醇工艺流程

1、第8期 中外能源SIN0一GLOBAL ENERGY33 编者按：目前，我国的C如减排已成为全球焦点。煤炭替代石油工艺 技术的选择已成为当务之急。本刊 2007年第3期曾刊登“拯救中国生态环境必由之路煤炭气化加氢制甲醇的 煤炭现代化利用途径”一文，几年来，作者在原研究的基础上又做了大量工作 完成了煤刺甲醇工艺技 术从科研理论到工程应用的可行性研究，并提出了更具体的创新设想。下文介绍的 CO零排放的煤气化制甲醇创新工艺，通过系统化的 技术整合形成了节能减排新的效益增长。 这是我国已往工业生产中所 欠缺的。该技术的最大闪光点，在于把技术成熟而单一应用时又存在经济效益矛盾的水电解制氢技术 （不排除有

2、技术突破的可能 ） 加以系统考虑， 恰到好处地应用到煤制甲醇生产中去， 既能解决我国能源替 代的问题，又能解决CO减排问 题，可实现环境效益、经济效益和社会效益的统一。按照科技部对创 新技术的界定 （即创新技术有原发型、技术整合型和引进吸收型 3种）该技术的创新理念完全符合当代 科技发展的要求。本刊推荐此文的意义，还在于倡导求实、 严细的创新精神。以科技进步引领国家能源规划和建设 摘要关键词实现C02零排放的煤气化制甲醇创新工艺李琼玖，杜世权，廖宗富，周述志，申同贺（基玖能源化T下程开发设计科技公司，四川成都610012）粉煤气化制生产甲醇的合成气（CO+H），其HdCO物质的量比）为0.42

3、,而合成甲醇的H/CO应为2。所推荐的创新下艺。通过配入水电解制的H2,使合成气巾的H:/CO达到2,从而免 除了传统煤制甲醇T艺中把多余的CC同水蒸气转换成H: +CO，传统T艺不但浪费r资源，还造成C02大量排放。有人曾实验用CC作水电解介质制氢，使I时的H2的耗电量从4. 76kWh降到1. 667kWh。所推荐的创新+r艺可利用高CO含量的部分煤气作水电解介质循环制氢配入合成气中.使其HJC达到2。这样煤气巾的CO还可增产1倍的甲 醇。所用的壳牌粉煤纯氧气化丁艺,通过改造使气化压力从4MP提高到66.5MPa就可实现等压合成甲醇.从 而可省去合成气压缩机。简化T艺流程，节省能耗和投资。

4、 建议同家进行投资. 在四川沪州地区开发建设煤气化配 水电解制氢联合制合成气用于生产2x（60x10八/a）甲醇的示范装置.然后完善推广。煤制甲醇煤气化C0,排放水电解氢r艺l 我国的能源与环境状况l-1 能源状况 我国能源结构以煤为主，煤炭资源量约在 2x 1012t 占总能源的 90，能源总消费量中煤炭约占 70。我国的能源结构与国外发达国家相比。明显 不同。无论是能源的生产结构还是消费结构，我国 都是以煤炭为主。而且煤炭在整个能源结构中占有 绝对的比重。而国外发达国家以及世界能源整体构 成都是以石油为主。这种能源构成上的本质差别从 根本上决定了我国的能源安全的不同特征 IIJ 。2008

5、 年我国煤炭产用量近 28xlOSt ，按全部燃烧供能，排 放C02近70x10St（Si ;包括石油和轻烃能源）。我国是 以煤为主的能源生产与消费大国，煤炭产量接近世 界总产量的 40。我国正处于化石能源体系走向可 持续发展能源体系的时代。开发煤炭清沽高效利用 作者简介：李琼玖。教授级高级工程师、研究员，1950年半业于广东省立工业大学。长期从事化工设计、建设、生产工程技术工 作，主嫡 合成氨与碳一化学 ） 、 醇醚燃料与化工产品链工程技 术专著，发表论文百多篇。 Email ：hongxingcancansinacoin 万方数据中外能源 34 SINOGLOBAL ENERGY 20年0

6、9第 14卷的节能减排环保型创新工艺对调整产业结构、节 约资源、保护牛态环境将起到至关重要的作用。1. 2 Co :排放量状况与预测1997年全球排放 CO： 1 39 56x 1 0st ，其中中国排放8. 09x10st ; 2002年全球排放CQ上升到235. 79x lOSt，其中中国急升到33. 07X 10st; 2005年全球CO 排放量为273. 5X 10st。其中中国为38X 10st。预计 2010年全球将排放 C02 278. 17x10st ，其中中国将排 放43. 86X 10st ; 2020年全球将排放 CO 332. 26X 109t，其中中国将排放57. 6

7、8xlOSt: 2030年全球将排 放C02 382. 14x10st，其中中国将排放71. 44x1帆。从 2002年至2030年的28年间，全球CO排放量净增 150x10st，而中国净增38. 37xlOSt，中国C02排放净 增量将占全球C02非放净增量的1/4以上。2粉煤气化配水电解制氨氧循环制合成气合成甲醇的C02零排放创新工艺在煤炭转化成清洁甲醇液体的牛产过程中。因粉煤气化制的合成气（CO+H ）中C侈而H2少（H2/ CO=0. 42，物质的最比，下同 ） 。若配入水电解制的 H:,满足合成甲醇的HJCO二就可免除CO+H2变 换成H2+C02基本做到CO零排放。凶此研发用高C

8、O含量煤气作介质循环的水电解制氢技术。成为我国从煤炭清洁转化制甲醇能源的关键技术之一。 在科技高度发展的今天，在 20世纪60年代的水电 解制氢成功技术的基础上研发出低电耗、大型化 的水电解制氢氧装置就能解决我国煤炭清洁转化 制甲醇与CQ减排的问题。21煤炭纯氧气化工艺技术 煤炭与氧气发生反应。按一般化学方程式生成 合成气：2（CH）+02- , 2CQ+H2产生的合成气H2/CQ= 0. 5（壳牌气化技术生产的合成气 H2/CQ=0 42）。用于 生产甲醇（CQ+2H二CHaQ的合成气要求物质的量比 为H2/ C0=2为此需要将CQS行水蒸气变换：CQ+ H20=C02+H2将52. 6%的

9、CQ换成H2,这样生产 每吨甲醇需排放CQ约为1. 53t。若用水电解制H2（副产02可作煤气化用Q:）配成H/CQ=2煤气化产 生的C蹴不需变换成H2和C02,同样多的煤气可 以生产原工艺 2倍的甲醇。如煤气化制 60x104t/a 甲醇时，采用新工艺配入H2后就可产出120x1 &t /a 甲醇，且可免除排放 c02 182. 6x104t 。由于壳牌高温 煤气化的合成气中CQ仅占1. 53% （体积分数），而 CQ亦可合成甲醇：C02+3H2二CH40+H20较之CQ 合成甲醇多耗 Imol H ：并生成 !mol H20 。这样煤气化的合成气脱硫后配入H，只需进行净化，便可直 接作为牛

10、产甲醇的合成气，从而达到 CO零排放。煤炭纯氧气化制合成气理论上为： 2（CH）+O：_2C0+H2 即 Imol C 产生 Imol C0+0 . 5mol H2，增重2. 416倩，若将COS行水蒸气变换成H2和CO ,CO增重为C的3. 67倍，每吨煤制甲醇合成气中CO变换成CO按774m3标准）计，则放空CO为1. 53t，如变换成H和CO，而用配水电解的H:，则可达双倍的合成甲醇用的CO1,且还免除了 C变换成CO的放空。2. 1. 1壳牌干粉煤纯氧加压气化工艺 对煤质的要求 因壳牌干粉煤气化工艺采用膜式肇炉而非耐火砖衬单。所以高温气体温度可达1700C。因此该工艺适用各种类型的煤炭

11、.如褐煤、烟煤到石油焦。 但对某些灰分类型的煤需加少量的助熔剂，如石灰 石，以改进熔灰的流动性。对煤的要求见表 1。表I壳牌干粉煤气化工艺适宜采用的煤和属性范围 含水量. 灰分. 硫. 高热值 灰熔点（质量分数）（质量分数）（质最分数）（川kg 1） C3. 734 O. 5_30 O. 55. 2 23-33 1090 1500 气化T艺技术及指标南表2煤气化技术数据比较可知，壳牌气化炉 产的煤气用于生产甲醇优于德士古炉。壳牌气化炉 生产能力大（1台炉可产60x104t /a甲醇需要的合成 气），碳转化率高，氧耗低，（CO+H ）含量高，CO含量 低（配人H:时不需要脱除C02），炉子运转周

12、期长， 炉龄可达25a，若配水电解制H:,可实现CO零排 放。虽煤气中 N 含量较高，弛放气量多，但可用于 联产合成氨尿素。我国油改煤大合成氨厂和新建的 甲醇厂现多选用壳牌气化炉。如巴陵厂最早采用 l 台4,4 . 4m壳牌气化炉产出50x104t /a氨用合成气。 迄今我国已引进 20多套壳牌气化炉。 壳牌粉煤气化工艺的气化效率高。人炉煤生成 合成气冷煤气效率达到80%83%。由于气化炉的 操作温度高，煤的颗粒通过对列式烧嘴与氧气充分 混合，使碳的转化率达 99%以上。在气化炉膜式壁 的炉渣层提供了隔热层。可减少热损失，保持较高 冷煤气效率。出炉合成气废热锅炉副产蒸汽回收能 万方数据 第8期

13、李琼玖等.实现C02零排放的煤气化制甲醇创新工艺. 量占煤炭热值的 14%一16%。所产高、中压蒸汽可供 应空压机动力或发电机。德士古的水煤浆湿法工艺 采用耐火砖衬里的气化炉。其冷煤气效率为 74%。35.77，效率低的原因是因水煤浆中含有 30一 40 的水。这些水在煤气化过程中要消耗能量才能生成 蒸汽，造成热量流失。表2壳牌与德士古煤气化技术比较气化生产能力f投煤氧耗/ 1m （02） 碳转化率，气化（CO+H2含量， C馆量. C02含量， 冷煤气项目T艺t） /t （d 台）。】（1000m3）。（CO+H2）1 % 温度，C %（体积 分数） （ 体积分数） （ 体积分数） 效率.壳

14、牌粉煤20003000 310-340 99 1400 一1700 91. 84 64. 59 1. 5380-83德士卉水煤浆 1000 400 420 9596 14（10 1500 84.51 48. 14 12.22 74 77壳牌粉煤气化工艺的高效率降低了煤炭和氧 气的消耗量，其 1000m3（CO+：H） 消耗指标为：煤炭0. 59t（灰的质量分数为18%，高热值28MJ/kg）;氧气 480kg（标准状态336m3）:副产中压蒸汽O. 88t。壳牌粉煤气化粗合成气的 （CO+H：） 含晕为 90%（德士古工艺为80%）。两种气化出VI气组成见表3。 表3粉煤气化与水煤浆气化出口气

15、体组成% （体积分数） 项目 H2 CO C02 . H2s N2 Ar CH . H20 湿气267 633 15 1 3 41 1 1 2o壳牌粉煤气化 千气2724 6459 153 133 418 112 湿气300 397 1008 1O 07 O9 O1 165 德士古水煤浆气化干气3593 4754 1207 120 084 108 012 212煤气化关键设备工艺技术 这里主要介绍壳牌粉煤气化专利技术。 纯氧气化：煤通过与一定量f只用完全燃烧所需氧气的20%30%)的纯氧发生反应，煤中碳元 素只有一小部分完全氧化生成 C02(C+02_+C：O )，燃 烧中释放的热量为打破煤组

16、分中的化学键以及提 高反应温度提供了所需的能量。加入一些水蒸气则 可以调节合成气成分。并避免温度过高。温度的高 低影响煤气中的CO含量：温度低则CO含量高， 反之量高，甲醇合成用煤气要求CO含量在 15%一2%(体积分数，下同 )，在现用的甲醇催化合 成的合成气中含有1. 5%。2%的CO可增进催化剂 活性，同时C02在合成甲醇反应(C02+3H2-+CH30+ H20)中的转化率也提高。 负荷变化及可靠性：壳牌气化炉通过关闭 一组或多组烧嘴易于调整产气量.通过调整关闭烧 嘴的个数。产气景可减至总最的 25%一40%。当然。通过增加烧嘴开启数也能容易地放大气化炉能力。烧嘴寿命最少保证1a,最长

17、可达34a。而水煤浆烧 嘴 3 4 个月就要更换一次，连续生产需要两台炉子 互换。气化炉膜式蹙设计寿命至少25a.而耐火砖 衬里炉子需每2a更换一次炉衬。耐火砖炉衬寿命 短是因为灰分、尤其是铁,会形成低沸腾点熔解物 质,对耐火砖有腐蚀性,较高的操作温度虽有利于 提高煤炭转化率。但会加速对耐火砖炉衬的腐蚀。 环保效果：壳牌气流床气化炉的特点是其 气化温度高于其他气化炉。碳氢化合物气体、油类 和焦油.包括苯酚和聚芳烃化合物在气化炉高温下 均能气化,于是取得 （CO+H： ） 含量高的合成气,净化 后得到含有少量（N2+Ar）和微量CH4勺合成气。煤中的硫气化成日在合成气中脱除回收为 元素硫产品。煤

18、中的氮被转化成分子 N:,少量的氨 和氰化氢都在合成气处理装置脱除。工艺水中几乎 没有挥发性的有机化合物.微蛩的浓度也很低。进 行生化处理后。剩余的少量无机氮和硫将被氧化。汽提过的酸水和处理的洗涤水可循环使用,使污水 达到零排放。渣和飞灰可用作沥青聚合,轻量聚合 用作波特兰水泥窑原料。 主要设备：壳牌煤气化装置的核心设备是 气化炉和废热锅炉。气化炉结构见图 l壳牌煤气化炉主要由内筒和外筒两部分构成。 气化炉内筒上部为燃烧室。下部为熔渣激冷室。煤 粉及氧气在燃烧室反应，温度为1700cc左右。为了 避免因高温、熔渣腐蚀及开停车产生的应力破坏耐 火材料而导致气化炉无法长周期运行。壳牌气化炉 内筒采

19、用水冷壁结构，仅在向火面有一层薄的耐火 材料涂层，正常操作时依靠挂在水冷壁上的熔渣层 保护金属水冷壁。气化炉内筒与外筒之间有空隙气 万方数据 36 中外能源SINOGLOBAL ENERGY 20年09第14卷 层，内筒仅承受微小压差。与其他气化炉不同，壳牌 气化炉采用侧壁烧嘴，并且根据气化炉能力可有48个烧嘴中心对称分布。生成气f氧+煤氧+煤I水和炉渣图1壳牌气化炉结构简图废热锅炉用于回收高温煤气的显热既要承受 高温高压又要承受煤气中粉尘的冲涮操作条件 比较恶劣。由于温差大。如何消除或减少热应力给 设备带来的损害也是设计时必须周密考虑的问题。 废热锅炉的金属外筒承受压力。承受的温度不高（设计

20、温度约3500c）。内件由圆筒形水冷壁和若干 层盘管形水冷壁组成盘管形水冷壁各层之间密封 分隔，其纵向分为若干段。采用悬挂式支撑方式。为 了消除水冷壁上的积灰。废锅可根据需要设置若干 数量的气动冲击除灰装置定期或不定期进行振荡 除灰。气化炉和废热锅炉顶部用导气管连接。导气 管内部也为水冷壁结构。气化炉和废锅内部的复杂 结构及如何消除两设备整体热膨胀等都是壳牌公 司的技术秘诀。壳牌气化炉为水冷壁式，内壁布有水冷却管， 副产蒸汽。操作时壁内形成一渣层，用“以渣抗渣” 方式保护衬里不受侵蚀。由于无耐火砖绝热层。因 此运转周期长，单炉运行可靠性高。壳牌煤气化装 置能力大，气化压力为3. 54. 0MP

21、a可研发设计8 5MPa相当于8. 5MP渣油气化改煤炭气化），单 炉处理煤量为20002600t /d（最大可到5000t /d），现 有大多数气化炉规格为西 4. 4m。 壳牌煤气化炉结构的设计、改进和特殊要 求：壳牌煤气化炉包括膜式水冷壁、环形空间和压 力外壳等，下部装有破渣机及锁渣罐。膜式水冷壁 悬挂在压力壳体中。a. 膜式水冷壁：壳牌在阿姆斯特丹的实验气化 炉内都采用耐火衬里。但根据实际操作经验，壳牌 认为即使最先进的耐火砖。在高温、高热负荷和熔 渣不断侵蚀的环境下.也难以保证高强度和长寿命 运行。所以。确定在气化炉的高压壳体中安装用沸 水冷却的膜式水冷壁 （以下简称“膜式壁” ），

22、使工艺 过程（ep氧化反应1在由膜式壁围成的空腔内进行。 气化压力由外部高压壳体承受，内件只承受压差， 成为低压设备。膜式壁一方面提高了气化炉的效 率，不需要外加蒸汽。并可副产中、高压蒸汽，同时 也增强了工艺操作强度 （因为膜式壁在设计时，考 虑了超过设计条件的工况和操作干扰 ），但膜式壁 增加了工程设计的难度和制造的复杂程度。b. 环形空间：环形空间位于压力容器和膜式壁 之间。设计环形空间是为了容纳水蒸汽的输出输 入管和集管.而且便于检查和维修。环形空间的尺 寸为800ram.膜式壁作为悬挂系统放在气化炉内。 很好地解决了热补偿问题。C.压力壳体：壳牌煤气化炉的压力壳体采用标准化设计可按一般

23、压力容器标准进行设计制造， 材料一般用低铬钢。国内设计、国内制造时，可采用 国内生产的15CrMo材料。d. 内件：为了确保材料能承受实际的工艺条件， 又考虑易于制造和维修、便于安装和焊接，内件材料（包括膜式壁）采用IN625及DINI . 7335,高速激冷 器及激冷环采用 IN825。e. 烧嘴：烧嘴的空气动力学设计和所产生的热 量效果是壳牌气化炉多年研究开发后确定的。工程 设计不仅要考虑喷嘴的基本机械设计要求 （tn 满足 空气动力学设计和所得的热流量数据的要求 ）,还 要考虑制造上的要求。烧嘴的可靠性和寿命不低于 连续la以上的运转。气化炉烧嘴（又称煤粉喷枪）安 放在气化炉下部.对列式

24、布置。数量一般为 4 6个 （咖3. 6m的气化炉有4个，西4. 4m勺气化炉有6个） f 破渣机：壳牌原设计气化炉底部无破渣机,在 生产操作过程中曾发生锁斗阀堵塞。现增设破渣 机。不会再出现大渣堵塞情况。g.锁渣罐：壳牌煤气化炉的这部分设计与德士 古煤气化炉是一致的。22水电解制氢氧工艺技术 12I221水电解化工工艺原理万方数据第8期李琼玖等.实现C02零排放的煤气化制甲醇创新工艺37 利用两个不起化学反应的电极 （避免副反应 ）， 传统方法使用一种无机酸或一种碱金属氢氧化物 的水溶液传导直流电流时，根据法拉第定律，在阴 极生成氢气，在阳极生成氧气。每个法拉第 （Faraday）（26.

25、82A- h）释出的氢气、氧气分别为11. 2L和5. 6L （在OC、101. 3kPa条件下）。在工业水电解操作中， 通常用碱溶液，因为碱溶液的腐蚀性较酸溶液的为 小。这时在两电极的反应是：在阴极：2H20+22HO+20一2H0_+H2 在阳极：20H_OHo+OH+eOHo+OHH20+O o_ 去 02+e总反应式：jL 1一 H20（液）一一H:（气）+ 百 1 O:（气）总反应式的自由能量变化，在可逆状况（25 C,101. 3kPa）下是237. 410/gmol。自由能量与槽电压曰 之间的关系是：F 237I（J /mol。一瓦而两孺乃再两霜薮弼瓦叮币理酉曰 =1. 23V总

26、反应式在上述条件下的焓变化是 285. 910，tool ；因此，如果液态水分解成气态氢和氧而达到平 衡状况的话。系统吸收的热量必将是每摩尔水 48. 5kJ。可以用过量的0. 25V电压加入系统，当在 25C时测出的槽电压高至1. 48V(1 . 23V+0. 25V)时, 测出反应为吸热的。实际上，可逆状况下的槽电压总是比总反应式 伴有焓变化的槽电压稍高一些。在两电极反应带来 的超电压 (在可逆状况下电压超过理论电压 )，以及 由于电解槽内部阻力引起的电阻损失。导致操作过 程中效率减小。阴极反应氢气超电压的大小，定性 地来说，与在电极材质上原子状态氢的气相吸附热 量有关系。关于在酸性和碱性

27、介质中氧的超电压， 也都曾作过调查，并推荐了某些机理，用以解释阳 极反应的速率控制步骤。上述系常规的水电解原 理，采用含高浓度CO勺煤气循环作水电解介质， 需要在前人实验的基础上，从基础理论到实验室试 验、工业试验和放大工业化。 222水电解制氢氧在煤气化制甲醇工业的应用 水资源属于再生资源，水由氢氧原子构成，是 取之不尽用之不竭的H:来源，H:也是洁净燃料。我 国水力资源丰富，可建设水力发电提供电力，利用 电力进行水电解制H:，水电解生产氢气的工艺早已开发并已工业化。国外早期在水电丰富地区曾用 电解制H:生产合成氨，30多年前的生产技术，水电解氢制氨的每吨氨耗电较低的为3500kW h（去极

28、 化气相电槽），较高的为10000kW- h（常用电槽）。每 吨氨耗H:为2100m （标准），即lm3 H :（标准）耗电为1. 6674. 76kWh,若用最新科学技术成果制H:的 耗电还可能降低。若以lm3 H2（标准）耗电1. 667kW- h计，每吨甲醇耗H:为1400m （标准），则生产甲醇 所需耗电为2334（kWh） /1甲醇，若开发出lm3 H2 （标准）耗电lkWh计，则为1400（kW- h）/1甲醇。若 水电解制氢与煤炭气化制取合成气配合生产甲醇, 生产2t甲醇需水电解H2为2177m （标准），每吨甲 醇耗电为1088. 5kW- h。扣除副产氧I /3的耗电，贝S

29、生产1t甲醇的耗电仅为725. 7kW- ho 传统工业水电解操作中,通常用碱溶液,因为 碱溶液的腐蚀性较酸性液小。世界各国生产的水电 解制氢装置的指标为: H 2纯度99 . 7；02纯度99. 2% 99. 5%,单位产氢耗电 4. 34. 9（kW h）/m3 H2（标准），每个装置最大产氢量750m /h（标准）。目前 这种水电解制氢装置用于纯氢生产电耗高、规模 小.不适用于粉煤气化配氢合成甲醇的大生产，所 以需要开发低电耗的水电解制氢氧装置。50年前。美国通用电气公司曾研究用气体 CO在形成CO时作为反极化剂，以使水电解的02分 压降到极小量（10棚 10一-2atm）。当一定计算量

30、的CO 存在时对于电流密度为 2000Ait2（1tt2 0093m2）， 操作温度1100 C。厚度为5. 08cm勺电解质，当阳极 处在正常氧化气氛下， 1000m， H：（ 标准） 耗电即从 4060kWh下降到1660kWh。由于没有合适的CO 气体来源.而未能应用于工业生产。可利用含有 CO 63的煤制合成气作水电解的反极化剂。同一般制取纯 H不同，国外水电解已 开发出3. 2MP压力。再提高到57MP后，水电解 分离出来的H:和O:即不需加压就可直接送人煤 气化装置内。开发此工艺技术，并经工业化试验后， 便可放大用于生产。2. 2. 3高C馆量煤气作水电解介质循环的工艺 采用粉煤高

31、温1700C纯氧气化的煤气（其中含万方数据 38 中外能源SINOGLOBAL ENERGY 20年09第1 4卷CO 63）作水电解反极化剂，以使 02分压降到极小量来降低水电解的电耗。当一定量的 CG存在 时，当阳极处在正常氧化气氛下，其制 H:电耗可大 大降低。由煤气化制取甲醇合成气时，对水电解分 离出的H:和0:纯度无要求。O在煤气化前加入作 煤炭气化剂，H在气化后加入成为符合化学计量 比的甲醇合成气。粉煤气化配水电解分离氢氧的元 素理论物料平衡：煤气化： 2(CH)+02_+2C0+H2 HJC0=05 合成甲醇： C0+2H2- +CH30H H21C0=2 煤炭气化配水电解分离的

32、氢和氧总平衡式： 2(CH)+3H202C0+4H2+0502H2, C0=2富裕氧该水电解生产流程如图 2所示。巳后合成气配 H2脱硫后爆气化来网2高C馆量煤气作水电解介质循环流程 实际生产中煤炭纯氧气化制取合成气 (C0+H2)，最终决定于水煤气反应生成C0的平衡。在壳 牌高温17000C粉煤纯氧气化制得的合成气中，C02 含量比较低，在1. 5%2%, C02也可合成甲醇。2. 2. 4高量煤气作水电解介质全部变换成 C02的不循环工艺 将CO+H合成甲醇时，过量的CC作水电解介 质，在电解槽中全部同水进行变换反应 （H20+CO-* CO +H ），其正极产生不是氧气而是C02,高压高

33、浓 度CO再经节流降压冷冻成为液体CO，再节流成 雪花状 CO ，用压冰机压缩成千冰，用作森林植物 养分（相当于农作物的施肥 ）。据林木同碳研究，每棵 树每年可同碳 4t， 10xl 08 棵树年同碳达 40x10st 。是 最大的 CO 减排途径，同时可加速林木的生长，提 高收成。该水电解流程见图 3。高浓度c02去制干冰（部分C02亦可用作粉煤加压汽提剂 1 电解槽j 纯也 去脱硫后合成气配 H 一壹gQ堡墨二厂一脱硫后煤气化来图3高C馆量煤气作水电解介质不循环流程2. 2. 5高C馆量煤气作水电解介质生成CO制干 冰流程 用高C馆量煤气作水电解介质生成CO制干 冰流程见图 4。图4 6.

34、 5-7MPe高压C02生严十冰流程I 一液体C02受槽：2节流后雪花C02分离器；3压缩 干冰机；4一冷交换器；5一 C02循环压缩机；6节流阔 说明：1. 62MP中压C02需设氨冷系统 采用加压4. 0。6. 0MP电解槽，用高压高浓度 CO作水电解介质生成高压CO制干冰，其过程系 在气态和节流后成液态CO时取出相应热量，使其 转变成同态。采用的方法：在压力下冷冻成液体 CO，并在温度低于j相点的情况下移去热；使液 体CO在容器内蒸发，并向上导出表面上所牛成的 蒸汽；使液体CO膨胀一一在低于i相点压力下 节流.随即将所得的湿“雪花”压榨成干冰包装成产 品。干冰大宗用途为作植物养分，如放在

35、森林、菜 棚、花棚里.慢慢释放作植物养分。3粉煤气化配水电解氢创新工艺流程与设备开发、开发6MP高压粉煤纯氧气化制取合成气工 艺.以达到在5MP压力下等压合成甲醇，可不用合 成气压缩机 13I 。该工艺流程短、设备少、能耗低、能 源利用率高 （近99） 、无废弃物、投资省。同时要开 发7MP水电解制氢氧工业化生产装置，提供粉煤 气化用氧和甲醇合成气配 H 。为降低水电解电耗， 可利用煤气中高量煤气作循环电解水介质。在前人的实验基础上进行研究，使制得lm3 H :的耗电量由3. 5. 4kWh降到I 1. 6kW- h。并加速其 工业化试验以实现工业生产应用。6MP粉煤气化炉可在大型煤气化炉设计

36、的基 础上，由现在的4MP提高到6MPa煤气化装置相 关设备配件亦需要系列化配套进行国产化。 水电解工业试验装置可选择生产厂进行中间 试验，然后放大用于大型煤气化装置。第一步可先 建大型煤制甲醇装置进行生产，第二步再建一套配 万方数据第8期李琼玖等.实现C02零排放的煤气化制甲醇创新工艺.39 - 水电解的甲醇装置.原有煤制甲醇装置的 CC变换 和脱C02装置停开，由配水电解的甲醇装置配入氢 后，便可使生产能力提高一倍，实现 CO零排放。 粉煤纯氧气化配水电解制氢氧循环制甲醇的C02零排放工艺流程见图5。象至6MP固 +哑=粉煤气化卜+1脱硫0, 一一一广脱硫后高CO含量煤气硫磺 丝墨F习五日

37、薜硒一一互八纯茎一二i 如 合成气 粗甲醇常温常压液体 (CH30H1电力 图5煤炭清沽转化制甲醇CO:零排放工艺流程说明：合成气中（H2C02）,（C0+C02）物质的量比为2. 05 建设一套粉煤气化的60x104t/a甲醇装置投资 约20亿元，再配一套水电解制H:联合生产60x104t / a甲醇投资约15亿元。在联合生产120x10A/a 甲醇时，煤制合成气中的COP用变换成H:和C02,直接同水电解制H:混配成H2/ C0=2的合成 气，再分配给两套甲醇合成装置，免去单独煤制甲 醇C变换成H2产生的91. 3x104t C02放空。根据资源配置、结构调整、地区优势，采用实现CO零排放

38、的煤气化制甲醇创新工艺.从粉煤加压 纯氧气化出发配水电解制氢氧合成甲醇，并发展联 产化工产品与发电.建设燃料与化工基地，其生产 经济规模与主要产品方案如图 6所示。空鳓一，攀1783拦i!遵!至!向亘P下塾可11蛳阅 煤炭x I叶，a（南 面）l T一（刍f-fll誓美裟心1塑（电或调峰用电儿一 甲醇产品（120x lOAt a） 图6粉煤气化配水电解氢合成甲醇联产流程 可先建成一套2000t/d以上的煤气化炉和60x104t / a甲醇煤气净化、压缩、合成精馏独立生产装置 后，再建一套水电解氢装置，使煤制合成气不变换， 经净化后配入氢.达到HJC0=2然后分两路进入 两套60x104t /

39、a甲醇合成装置。若不在水电地区，可 根据需要配一套25x104kV燃气发电机组。即可灵 活进行以下3种生产操作：单独60x104t /a煤制 甲醇，但每年要放空 91 3x104t C02 。配入 60x1Yt a 甲醇所需的水电解H:量，两套60x104t/a甲醇合成 并联装置。生产120x104t/a甲醇。煤气中CO5用变 换成H:和C02，实现CO零排放。不牛产甲醇时 煤制气用作25x104kV燃气轮机发电(如荷兰应用 煤气化装置的电厂一台煤气化炉的煤炭原料用量 为 2000t / d)。4工艺创新点与开发建议4 1工艺创新点遵循物质不减、化学反应平衡定理，利用煤 气化时氧同碳燃烧 C+

40、O：_C02+4019kJtool 生成的 高温，同时发生C+C02CO-164. 9kJ/mol,获得高 C含量(63 %64. 5%)和低C02含量(1 . 5%2%)的合 成气，碳转化率达99%, (CO+H )有效气体达90% 92%,可用作水电解介质。前人实验过采用 CO乍水 电解介质制氢，使Im3 H:的耗电可由4. 76kW- h降到1. 667kWh。利用高CO含量的部分煤气作水电解介质循环制氢补入合成气中，达到 H:/ C0=2勺甲 醇合成的物质的最比.煤气中的C测增产I倍的 甲醇，且免去CO变换成C02+H2基本实现C02零 排放。目前我国引进的壳牌粉煤纯氧气化工艺，气化压

41、力仅为4MPa而合成甲醇压力为5MPa当 气化压力提高到66. 5MPa德士古T艺的气化压力 已达6. 5MPa）,就可实现等压合成甲醇，可省去合成 气压缩机、简化工艺流程和设备、节省能耗和投资。4. 2开发建议 该创新工艺已由成都川龙高新技术开发有限 公司编写粉煤气化加水电解制氢年产 120万吨甲 醇工程预可行性研究报告，上报国家有关部门，但 由于融资未落实.至今未能起动。建议国家投资 35 亿元.在四川沪州煤炭水电丰富与成都化工人才集 中地区.开发建设煤气化配水电解制氢联合制取合 成气用于生产120x104t / a甲醇示范装置。然后总结 完善推广，作为我国煤炭转化提高碳利用率、节能 减排

42、（根治C02）、调整结构的主导方针。致谢 本文成文过程中。刘尚武、甄耀东、黄吉荣、王建华、李德宽、漆长席、赵月兴、李润庠、王树中等同 志参与了撰写工作。在此表示深深的感谢。早万方数据 40 中外能源SIN0一 GLOBAL ENERG Y 20年9第 14卷参考文献：【I】周新军.我国能源安全的内涵界定【J】.中外能源，2008, 13(2): 16【2】李琼玖,王建华,李德宽,等水电解制氢技术的进展及其在煤制甲醇中的应用【J1 .中外能源，2008，13(3) : 35-42 .21 李琼玖孟仲林,杜世权等甲醇合成气的制取与等压合成创新T艺发展前景【J】.中外能源，2008, 13(5) :

43、 31-37 .( 编辑周溪华 )New ZeroC02 Emission CoaI Gasification MethanoI Production TechnoIogy“Qiongjiu 。 Du S hiquan ， Liao Zongfu ， Zhou Shuzhi ， Shen Tonghe (Jijiu Energy ChemicaI Ensineering DeveIopmentDesignScience and TechnoIogy Company ， Chengdu Siehuan 610012) Abstract 】 The ratio of H2 to CO in the

44、 synthetic gas(CO+Hz)produced by gasifying powdered coaI is 042，while that of H2 to CO in the gas used to synthesize methanol should be 2 In an innovative technology，theratio of H2 to COcould reach 2 with the addition of H2produced by water electrolysis， eliminating the proces$of converting residual

45、 C and vapor to H2+C02in traditional coal to-methanol methods Traditional methods not only waste resources but also emit large amounts of C02Some researchers tried to make hydrogenusing CO as the water electrolysis medium to reduce the power consumption in producing 1 m3 of H2 from4. 76kW h to 1. 66

46、7kW-h. The inn ovative techno logy prese nted in this article uses coal gas with hish COcontent 船the water electrolysis medium to make hydrogen through a circulation process The hydrogen pro duced is added into synthetic gas to raise the ratio of H2 to CO in the synthetic gas to 2The CO in thecoal g

47、as can also lead to a 100increase in methanol output The Shell powdered coal pure oxyge n gasification process ，after revamping ，can raise the gasification pressure to 6-65MPa from 4MPa to achieve isostaticpressure metha nol producti on 。elim in at ing the n eed for a synthetic gas compressor, simpl

48、ifying process and昭V。The authors of theing energy consumption and investmentarticle suggest the state establish a 2x(60x 104ta)methanol production unit which integrates coal gasification and hydrogen production through water electrolysis processes in Luzhou in Sichuan province This project couldzerv

49、e 8,8 a demonstration and validation project【Keywords】coal tomethanol；coal gasification；C02emission ；water electrolysis ；hydrogen ；process广告目次封面：中国石油化工股份有限公司天津分公司 封底：烟台冰轮股份有限公司 封二：北京飞燕石化环保科技发展有限公司 封i :北京光华肩明烽科技有限公司前插l :丹东华通测控有限公司 前插23:长城钻探工程有限公司工程技术研究院 前插4:北京燕山嘉恒电力工程有限公司 后插l :安徽天大石油管材股份有限公司 后插2。3:中国

50、石油化工股份有限公司 天津分公司后插4:华能无锡电热器材有限公司万方数据实现CO零排放的煤气化制甲醇创新工艺作者： 李琼玖，杜世权，廖宗富， 周述志，申同贺， Li Qiongjiu ，Du Shiquan ， LiaoZonefu ， Zhou Shuzhi ， Shen Tonghe作者单位： 基玖能源化工工程开发设计科技公司 , 四川,成都,610012 刊名：中外能源英文刊名： CHINA FOREIGN ENERGY年，卷(期)： 2009，14(8)被引用次数： 1 次参考文献 (3 条)1. 周新军我国能源安全的内涵界定 期刊论文 -中外能源 2008(02)2. 李琼玖.王建华

51、. 李德宽水电解制氢技术的进展及其在煤制甲醇中 的应用期刊论文 -中外能源 2008(03)3. 李琼玖.孟仲林. 杜世权甲醇合成气的制取与等压合成创新工艺发展前景期刊论文 -中外能源 2008(05)相似文献 (10 条)1. 期刊论文马文清. MA Wen-qing 鹤壁煤制甲醇项目煤气化工艺介绍 及炉型选择 -煤质技术 2007,(3) 介绍了目前几种重要的煤气化工艺 , 并比较了它们各自的技术特点 , 然后结合鹤壁煤种的性质指标 , 指出制取合成气应选择气流床工艺 . 最后通过对气流床工艺3种典型气化炉的综合比较，得出GS是鹤壁煤制甲醇项目气 化炉的理想选择 .2. 期刊论文田志. T

52、IAN Zhi 煤制甲醇气化工艺选择 -中氮肥 2009,(2)介绍了多种现代煤气化技术的工艺流程及技术特点 , 指出选择煤气化 技术要考虑的 5个主要特性 , 在煤制甲醇生产中推荐选用湿法煤浆气 化技术.3. 期刊论文 高恒.刘宏建. GAO Hen.gLIU Hong-jian 对河南省煤基能 源化工产品发展的思考 -河南化工2009,26(7) 通过对国家政策及河南省各地的煤质分析 , 认为河南省的煤基化工能 源基地应建在义马 , 产品应为煤热能利用率高的煤制合成气、煤制甲 醇及二甲醚, 应选用加压固定床煤气化技术 .4. 会议论文曾纪龙 大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择 2005 本文首先对中国成达工程公司作了简单介绍 . 其次, 介绍了煤制大型 甲醇的典型流程 . 再次, 介绍了煤气化技术路线的选择 . 最后,