浸渍法制催化剂

1、LOGO 催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science Content 浸渍法基本原理浸渍法基本原理2 制备催化剂的影响因素制备催化剂的影响因素4 浸渍法主要工艺浸渍法主要工艺 5 活性组分的不均匀分布活性组分的不均匀分布3 浸渍法概述浸渍法概述1 浸渍法制备催化剂示例浸渍法制备催化剂示例 6 催化剂的制备方法浸渍法 College

2、of Chemical Engineering and Materials Science 一、浸渍法概述一、浸渍法概述 载体（如载体（如Al2O3）的沉淀）的沉淀 载体的成型载体的成型 载体的预处理载体的预处理 用活性组份溶液浸渍用活性组份溶液浸渍 干燥干燥 焙烧分解焙烧分解 活化（还原）活化（还原） 负载型金属催化剂负载型金属催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂） 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 浸渍法（浸渍法（impreg

3、nation）是将是将载体载体放进含有活性物质的放进含有活性物质的 液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸 渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等 即可制得催化剂。即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去 过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；过量液体、干燥和焙烧、活化等过程； 浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较 低的催化剂，以及需要

4、高机械强度的催化剂。低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 优点优点 载体形状尺寸已确定，载体形状尺寸已确定， 载体具有合适比表面、载体具有合适比表面、 孔径、强度、导热率；孔径、强度、导热率； 活性组分利用率高、成活性组分利用率高、成 本低；本低； 生产方法简单，生产能生产方法简单，生产能 力高；力高； 浸渍法浸渍法 缺点缺点 焙烧产生污染气体；焙烧产生污染气体； 干燥过程会导致活性干燥过程会导致活性 组分迁移；组分迁移； 催化剂的制备方法浸渍法 Colleg

5、e of Chemical Engineering and Materials Science 二、浸渍法基本原理二、浸渍法基本原理 固体孔隙与液体接触时，固体孔隙与液体接触时， 由于表面张力的作用而由于表面张力的作用而 产生毛细管压力，使液产生毛细管压力，使液 体渗透到毛细管内部；体渗透到毛细管内部； 活性组分在孔内扩散及活性组分在孔内扩散及 在载体表面吸附；在载体表面吸附； 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 三、活性组分的不均匀分布三、活性组分的不均匀分布 均匀型均匀型 蛋壳型蛋壳型 蛋白型蛋

6、白型 蛋黄型蛋黄型 Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk Active phase/SupportSupport 活性组分分布类型的选择活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）（取决于催化反应宏观动力学） ： 适用于反应受适用于反应受 外扩散控制外扩散控制 适用于反应受适用于反应受 动力学控制动力学控制 适用于反应介质中有毒物，适用于反应介质中有毒物， 且载体又能吸附该毒物且载体又能吸附该毒物 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 添加竞争吸附剂添加竞争吸

7、附剂 选择合适的溶质和溶剂选择合适的溶质和溶剂 选择合适的载体选择合适的载体 控制活性组分控制活性组分 分布的办法分布的办法 改变浸渍条件改变浸渍条件 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 四、制备催化剂的影响因素四、制备催化剂的影响因素 浸渍液浸渍液 性质性质 载体载体 性质性质 影响影响 因素因素 载体载体 预处理预处理 浸渍后浸渍后 热处理热处理 竞争竞争 吸附剂吸附剂 浸渍浸渍 条件条件 催化剂催化剂 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering an

8、d Materials Science 活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐等）；硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐等）； 浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）：浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）： %100 1 p p CV CV a 催化剂中活性组分含量（以氧化物计）催化剂中活性组分含量（以氧化物计） 载体比孔容，载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml 4.1 浸渍液性质的影响浸渍液性质的影响 浸渍液的配制浸渍液的配制 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineerin

9、g and Materials Science 4.1.1 金属盐类金属盐类 当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的 配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化剂中配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化剂中 活性组分的分布是不同的。活性组分的分布是不同的。 如图如图4-1所示，制备所示，制备Pt Al2O3催化催化 剂时，氯铂酸由于与剂时，氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附有强的吸附 作用，浸渍后作用，浸渍后Pt高度集中在颗粒外表高度集中在颗粒外表 面；而二氨基二亚硝

10、基铂由于几乎不面；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不 被被Al2O3吸附，催化剂中吸附，催化剂中Pt近于呈均匀近于呈均匀 分布；分布； 图图4-1 不同浸渍液时不同浸渍液时Pt在在Al2O3上的浓度分布上的浓度分布 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 4.1.2 浸渍液所用溶剂浸渍液所用溶剂 浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时，浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时， 或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。或者是要负载的活性组分难溶

11、于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。 由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不 同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。 溶剂溶剂H2PtCl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭活性炭 水水均匀分布均匀分布“蛋壳蛋壳”型分布型分布 丙酮丙酮“蛋壳蛋壳”型分布型分布均匀分布均匀分布 表表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响溶剂对活性组分在载体上分布的影响 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering

12、and Materials Science 4.1.3 浸渍液浓度浸渍液浓度 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒 且粒径分布不均匀；且粒径分布不均匀； 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力；浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力； 当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延 长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布； 催化剂的制备方法浸渍法 Colleg

13、e of Chemical Engineering and Materials Science 4.2 载体性质的影响载体性质的影响 载体的一般要求：载体的一般要求： 机械强度高；机械强度高； 合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、 孔结构等；孔结构等； 耐热性好；耐热性好； 导热性能良好（针对强放导热性能良好（针对强放/吸热反应）；吸热反应）； 足够的吸水性；足够的吸水性； 载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应；载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应； 不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质；不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质； 原料易得，制备简单，无污染；原料易

14、得，制备简单，无污染； 常用载体：常用载体： 氧化铝氧化铝 硅胶硅胶 分子筛分子筛 活性炭活性炭 硅藻土硅藻土 浮石浮石 活性白土活性白土 炭纤维炭纤维 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 4.2.1 载体的选择与预处理载体的选择与预处理 载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异： 如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3 对载体的要求：对载体的要求： 低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔

15、加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面） 无酸性无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命） 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 4.2.2 载体的吸附性质载体的吸附性质 氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数： 氧化物的等电点氧化物的等电点 浸渍液的浸渍液的pH值值 金属络离子的性质金属络离子的性质 氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带 电荷性质决定于所在溶液的电荷性质

16、决定于所在溶液的pH值，以值，以S-OH代表粒子表面吸代表粒子表面吸 附剂；附剂； 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 在酸性介质中，在酸性介质中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按双电层理论，粒子带正，按双电层理论，粒子带正 电，其周围为带负电的反离子扩散层；电，其周围为带负电的反离子扩散层； 在碱性介质中，在碱性介质中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按双电层理论，粒子带，按双电层理论，粒子带 负电，其周围为带正电的反离子扩散层；负电，其周围为带正电的反离子扩散层； pHpH值为

17、某一特定值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点值为某一特定值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点 电荷电荷(ZPC)(ZPC)，此状态称为等电点状态；，此状态称为等电点状态； + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - + + H+A- B+OH- 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science v 氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸

18、渍液氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液 的的pH值范围。值范围。 对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH1及阳离子配合物及阳离子配合物 作活性组分的前体；作活性组分的前体； 对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液；对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液； Al2O3为两性氧化物，可选用为两性氧化物，可选用pH8和阳和阳 离子络合物溶液作吸附剂；离子络合物溶液作吸附剂； 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Scien

19、ce 4.2.3 载体的孔结构载体的孔结构 孔容孔容 孔半径孔半径 比表面积比表面积 催化剂催化剂 活性组分活性组分 扩散扩散 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 4.3 载体预处理的影响载体预处理的影响 载体的预处理载体的预处理 抽真空抽真空 处理处理 焙烧焙烧 处理处理 化学改性化学改性 处理处理 水泡水泡 处理处理 氧化铝的焙烧氧化铝的焙烧 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science v 水泡处理水泡处理

20、浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液 pHpH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水 泡处理可以减少吸附热的影响泡处理可以减少吸附热的影响 v 焙烧处理焙烧处理 通过微晶烧结，提高机械强度；通过微晶烧结，提高机械强度； 除去载体中易挥发组分形成稳定结构；除去载体中易挥发组分形成稳定结构； 使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔 结构及比表面积；结构及比表面积； 催化剂的制备方法浸渍法 College of Che

21、mical Engineering and Materials Science v 载体的抽真空处理载体的抽真空处理 提高载体的吸附容量，保证金属负载量提高载体的吸附容量，保证金属负载量 v 载体的化学改性处理载体的化学改性处理 例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有 亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散 度提高度提高 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 4.4 竞争吸附剂的

22、影响竞争吸附剂的影响 在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组 分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的 第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用；第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用； 适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布；适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布； 常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、 三氯乙酸等。三氯乙酸等。 催化剂的制备方法浸渍法 College o

23、f Chemical Engineering and Materials Science 溶液溶液 固体固体 溶液溶液 固体固体 溶液溶液 固体固体 (a)(a)浸渍前浸渍前(b) 浸渍后浸渍后(c)竞争吸附剂浸渍后竞争吸附剂浸渍后 未吸附点未吸附点 铂的吸附点铂的吸附点 竞争剂吸附点竞争剂吸附点 竞争吸附的典型例子竞争吸附的典型例子: :-Al-Al2 2O O3 3用氯铂酸溶液浸渍用氯铂酸溶液浸渍 4.4.1 竞争吸附典型例子竞争吸附典型例子 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 分子大小分子大小

24、 吸附平衡常数吸附平衡常数 AB 化学作用化学作用 D 扩散性能扩散性能 C 4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响竞争吸附剂对活性组分分布的影响 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 4.5 浸渍条件的影响浸渍条件的影响 浸渍条件的影响浸渍条件的影响 浸渍时间浸渍时间 浸渍液浸渍液 浓度浓度 浸渍液浸渍液pHpH值值 及温度及温度 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 浸渍时间 Increasing i

25、mpregnation time Pt/Al2O3Al2O3 Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6) Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2) 4.5.1 浸渍时间浸渍时间 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 浸渍液浓度 Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间，浸渍时间 0.5 h 4.5.2 浸渍液浓度浸渍液浓度 当催化

26、剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。 因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍 液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒 内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大 且分布较宽。且分布较宽。 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineerin

27、g and Materials Science 4.5.3 浸渍液浸渍液pH值及温度值及温度 浸渍液的浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：值主要包括两方面的作用： 一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用； 二，对载体的吸附性能有较大影响；二，对载体的吸附性能有较大影响； 由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不 利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组 分结晶析出；分结晶析出； 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical

28、 Engineering and Materials Science 4.6 浸渍后热处理的影响浸渍后热处理的影响 干燥方式干燥方式- -常规干燥，真空干燥，微波干燥等常规干燥，真空干燥，微波干燥等 干燥过程中活性组分的迁移干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）（导致分布不均匀） Static drying Drying at low flow rate Freeze drying 解决措施：解决措施： 快速干燥快速干燥 冷冻干燥冷冻干燥 Tendency towards egg-shell catalyst 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineer

29、ing and Materials Science 提高还原速率，可增大晶提高还原速率，可增大晶 核生成速率，进而可提高金属核生成速率，进而可提高金属 的分散度：的分散度： 在不发生烧结的前提下，尽可能升在不发生烧结的前提下，尽可能升 高还原温度高还原温度 采用较高的还原气空速采用较高的还原气空速 尽可能降低还原气中水蒸汽分压尽可能降低还原气中水蒸汽分压 还原后金属晶粒大小与催化剂中还原后金属晶粒大小与催化剂中 金属含量、还原气氛的关系金属含量、还原气氛的关系 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 过

30、量浸渍：过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液将载体浸渍在过量溶液 中，溶液体积大于载体可吸附的液体中，溶液体积大于载体可吸附的液体 体积，一段时间后除去过剩的液体，体积，一段时间后除去过剩的液体， 干燥、焙烧、活化；干燥、焙烧、活化； 等体积浸渍：等体积浸渍：预先测定载体吸入预先测定载体吸入 溶液的能力，然后加入正好使载体完溶液的能力，然后加入正好使载体完 全浸渍所需的溶液量；全浸渍所需的溶液量； 五、浸渍法主要工艺五、浸渍法主要工艺 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 蒸气浸渍法：蒸气浸渍法：借助浸渍化

31、合物的挥发性，以蒸气借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气 相的形式将其负载于载体上；相的形式将其负载于载体上； 例：制备正丁烷异构化催化剂例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将 活性活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当 负载量足够时，便可切断气流中的负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异，通入正丁烷进行异 构化反应。构化反应。 催化剂的制备方法浸渍法 College of Chemical Engineering and Materials Science 多次浸渍法：多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次；将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次； 采用多次浸渍的原因：采用多次浸渍的原因： 配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量 小，需重复多次浸渍；小，需重复多次浸渍； 载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；载体的