3.3 逸度与逸度系数

1、7/26/20211 逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G来定义 引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。 吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信 息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡， 计算上也更加统一和方便。 相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏离吉氏函数表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig 或 G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl 从偏离吉氏函数 G _ G0 ig 来引入逸度f 逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。 3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数 7/26/20212 3.3.1 3.3.

2、1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义 在恒温下，将此关系式应用于纯物质或定组成混合物时，得 SdTVdPdG 等温VdPdG 对于理想气体状态, Vig=RT/P, 则 由热力学基本关系式由热力学基本关系式 )(ln等温PRTddPPRTdPVdG igig 7/26/20213 对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式 仍然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方 便，采用了一种形式化的处理方法，逸度f 代替压力P fRTddGln PfPf ig P 等价于 0 lim 上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值， 为了使任何一个状态下的f 有确定值。补充下列条件， 完整逸度的定

3、义 表明P0时，真实流体ig，f P，符合理想气体的行为。 7/26/20214 逸度定义的积分形式 参考态：理想气体状态（T，P0）研究态：真实状态（T，P） 0 0 ln ln ),( ),( ln,ln 0 0 P f RTPTGPTGfRTddG ig f P PTG PTGig 当取参考态压力为单位压力， 即P0=1时，则 RT PTGPTG f ig 1, ln 0 RT PPTGPTG P f ig 0 , ln 当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则 11lim 0 ig P P f 或并有 引入逸度系数的概念 7/26/20215 逸度和逸度系数描述相平衡 汽、液

4、两相达到平衡（即汽液饱和状态）时 G sv=G sl 由于 所以 由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽 压 应用中，首先求逸度系数，再计算逸度 所以，逸度系数的计算很重要，应将 与P-V-T关系联系起来 RT PTGG RT PTGG igsligsv 1,1, 00 slsv slsv ff Pf 7/26/20216 3.3.2 3.3.2 逸度系数和逸度系数和P-V-TP-V-T间的关系间的关系 对对的定义表达式的定义表达式=f/p 取对数并微分得：取对数并微分得： )(ln等温dPVfRTd ii P dP fdPdfddlnlnlnln P dP RT VdP dl

5、n 将上式从压力为零的状态积分到压力为将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，的状态， 并考虑到当并考虑到当P 0时时, l，得，得 dP PRT V P 0 1 ln 由逸度的定义可得：由逸度的定义可得： 7/26/20217 逸度系数与P-V-T关系 与P-V-T 的关系也可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P） 若取T，P为独立变量 P dP P RT V RT 0 1 ln 实际上是偏离摩尔体积的积分 若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列 图上等温线， 数值积分得到逸度系数 ),(),(PTVPTV P RT V ig P P RT V P ig dP P RT V

6、RTP P RT GG 0 0 0 1 ln 7/26/20218 逸度系数与P-V-T关系 若取T，V为独立变量 V dVP V RT RT ZZ 1 ln1ln 注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了 V ig dVP V RT RT ZZ P P RT GG1 ln1ln 0 0 由偏离吉氏函数式（3-58） 得 7/26/20219 将将P-V-T的实验数据代入上式进行数值积分或的实验数据代入上式进行数值积分或 图解积分可求出逸度系数。图解积分可求出逸度系数。 p dp Z dP P RT V RT dP PRT V P P P 0 0 0 1 1 1 ln 3.3.3 3.

7、3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算利用实验数据利用实验数据 7/26/202110 3.3.3 逸度系数的计算从H，S计算 也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数 R SS RT HH RT GG ig PP ig ig PP 00 ln 偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其 它方法，如对应态原理，或查图、表等。 上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系， 它们对于物性的相互推算很有意义 R SS RT HH RT GG ig PP igig PP 00 7/26/202111 3.3.3 3.3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算状态方程法状态方程法 维里方程维里

8、方程 dP PRT V ln P 0 1 RT PB RT PV Z1 RT B PRT V 1 RT PB dP RT B ln P 0 以以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程 7/26/202112 以以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程 1.5 ln1 lnln P VbfPVaV PRTRTbRTVb SRK方程方程 ln1 lnln 1 P Vbfab Z PRTbRTV PR方程方程 21 1 ln1 lnln 2 221 Vb P Vbf Z PRTbRT Vb 7/26/202113 3.3.3 逸度系数的计算普遍化关系式 普遍化图表普遍化图表 10 10 BB

9、 RT BP c c 10 BB T P ln r r 24 1 61 0 1720 0390 4220 0830 . r . r T . .B T . .B r P ln c cr BPBP RTRTT 7/26/202114 例例3-5 计算计算1-1-丁烯蒸气在丁烯蒸气在473.15K，7MPa下下 的的 f 和和 1870741131.P.T rr 09516200 10 . 631009516200 1870 10 . . a MP.Pf42476310 7/26/202115 例例3-6 3-6 用下列方法计算用下列方法计算407K407K，10.203MPa10.203MPa下丙

10、下丙 烷的逸度（烷的逸度（a a）理想气体）理想气体 （b b）RK RK 方程方程 . . （c c）普遍化三参数法）普遍化三参数法 (a) 理想气体理想气体 f=P=10.203MPa 152024648369.MP.PK.T acc 25067 522 108301427480mol/KcmMP. P TR .a . a c . c mol/cm. P RT .b c c 3 7462086640 P RT V b a T V V b 12 / 7/26/202116 a MPPf082. 5203.104981. 0 bV V ln bRT a RT bVP ln RT PV ln .

11、 51 1 69700 746245151 45151 40731487462 108301 4073148 74624515120310 1 4073178 4515120310 51 7 . . . ln . . . . ln . . ln . 49810. 7/26/202117 (c) 普遍化三参数法普遍化三参数法 4032 2464 20310 1011 8369 407 . . . P. . T rr 0614890 10 . 493800614890 1520 10 . . a MP.Pf03852031049380 7/26/202118 3.3.4 逸度和逸度系数随T，P的变

12、化 逸度系数随着T，P的变化式如下 RT V P f T ln P ig P P ig P T T PTG T T PTG RT RT PTGPTG T f 1, , 1 1, ln 00 THPTH T H T TG igig P 0 2 ,并注意到 2 ln RT HH T f ig P T VdPfRTddGln 7/26/202119 或 RT PRTV PRT V P P P f P TTT 1lnlnln RT PTVPTV P ig T ,ln 2 ln RT HH T ig P 7/26/202120 3.3.5 3.3.5 液体的逸度液体的逸度 液体的摩尔体积液体的摩尔体积Vi可当作常数时可当作常数时 dP RT V expPf P P l i s i s i l i s i RT PPV expPf s i l i s i s i l i 压力不高时压力不高时 s i s i l i Pf 饱和液体的逸度饱和液体的逸度 未饱和液体（压缩液体）的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度 s i s i s i l i Pff 7/26/202121 例题3-7(陈新志P45例3) 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。 （a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。 解：查水蒸汽性质表 由于压力较低，作理想气体处理，即f sv=f sl=P