无机化学：第十一章 配位化合物(change)

1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物 第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 第二节第二节 配位化合物的空间结构和异构现象配位化合物的空间结构和异构现象 第三节第三节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 第四节第四节 螯合物螯合物 第五节第五节 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 第一节 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的命名 四、配位化合物的分类 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配位化合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定配位化合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子和具有接受孤对

2、电子或多个不定域电子的数目的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 通常把一定数目配体与中心原子所形成的复杂分子或离通常把一定数目配体与中心原子所形成的复杂分子或离 子称为子称为配位个体配位个体，含有配位个体的化合物称为，含有配位个体的化合物称为配合物配合物。 配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位个体也称不带电荷的配位个体也称配位分子配位分子。带电荷的配位个体称。带电荷的配位个体称 为配离子，其中带正电荷的

3、配离子称为为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子配阳离子，带负电，带负电 荷的配位个体称为荷的配位个体称为配阴离子配阴离子。 配合物与复盐的区别是配合物在晶体和水溶液中都存配合物与复盐的区别是配合物在晶体和水溶液中都存 在配位个体，配位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶在配位个体，配位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶 液完全解离为简单离子，不存在配位个体。液完全解离为简单离子，不存在配位个体。 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界内界。配合。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的物中除了内界以

4、外的其他离子称为配合物的外界外界。 配合物的内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中主要配合物的内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中主要 以配位个体和外界离子存在。以配位个体和外界离子存在。 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (一一) 内界和外界内界和外界 中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心 部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子； 某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也可以某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也可以 作中心原子。作中心原子。

5、 (二二) 中心原子中心原子 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或分子称为配在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或分子称为配 体。配体中直接与中心原子相结合的原子称为配位原子。体。配体中直接与中心原子相结合的原子称为配位原子。 只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或 两个以上配位原子的配体称为多齿配体。两个以上配位原子的配体称为多齿配体。 有些配体虽然也含两个或两个以上可以配位的原子，但有些配体虽然也含两个或两个以上可以配位的原子，但 通常只有一个原子与中心原子配位，这类配体称为两可配体。通常

6、只有一个原子与中心原子配位，这类配体称为两可配体。 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (三三) 配体和配位原子配体和配位原子 配位个体中直接与中心原子结合的配位原子的数目称配位个体中直接与中心原子结合的配位原子的数目称 为中心原子的配位数。为中心原子的配位数。 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (四四) 配位数配位数 影响中心原子配位数的主要因素有：影响中心原子配位数的主要因素有： (1) 中心原子的价层电子组态中心原子的价层电子组态 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (四四) 配位数配位数 第二周期元素的价层最多容纳第二周期元素的价层最多容纳 4 对电子，其配位数最大

7、对电子，其配位数最大 为为 4 ；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为 4 和和 6。 影响中心原子配位数的主要因素有：影响中心原子配位数的主要因素有： 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (四四) 配位数配位数 中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子结中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子结 合的配体越多，配位数也越大。合的配体越多，配位数也越大。 (2) 空间效应空间效应 影响中心原子配位数的主要因素有：影响中心原子配位数的主要因素有： 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (四四) 配位数配位数 中心原子的电荷数越多，对

8、配体的吸引力越强，配位数就中心原子的电荷数越多，对配体的吸引力越强，配位数就 越大；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥越大，则配位数越大；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥越大，则配位数 变小。变小。 (3) 静电作用静电作用 配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的电荷数配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的电荷数 的代数和。的代数和。 由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数 来确定配离子的电荷数。来确定配离子的电荷数。 二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 (五五) 配位个体的电荷数配位个体的电荷数 配合物的命名，关键在于配位个体的命名。

9、配合物的命名，关键在于配位个体的命名。 对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名称之前，二对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名称之前，二 者之间用者之间用“合合”字联系。配体的数目用倍数词头二、三、四字联系。配体的数目用倍数词头二、三、四 表示，并写在配体名称之前；中心原子的氧化值用带括号的罗表示，并写在配体名称之前；中心原子的氧化值用带括号的罗 马数字表示，写在中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为：马数字表示，写在中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为： 倍数词头倍数词头配体名称配体名称合合中心原子名称中心原子名称(氧化值氧化值) 对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写在括号内，对

10、于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写在括号内， 读时在数词后加读时在数词后加“个个”字。字。 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 重点重点 (1) 无机配体在前，有机配体在后。无机配体在前，有机配体在后。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ” 分分 开，配体名称列出顺序为：开，配体名称列出顺序为： 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 (2) 在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性 分子。分子。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号如果配体不止一种，则不同配体名

11、称之间用符号 “ ” 分分 开，配体名称列出顺序为：开，配体名称列出顺序为： 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 (3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序 排列。排列。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ” 分分 开，配体名称列出顺序为：开，配体名称列出顺序为： 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 (4) 在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的 配体排在前面，较多原子数的配体列后。配体排在前面，较多原子数的

12、配体列后。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ” 分分 开，配体名称列出顺序为：开，配体名称列出顺序为： 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 (5) 在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目 也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的 英文字母顺序排列。英文字母顺序排列。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ” 分分 开，配体名称列出顺序为：开，配体名称列出顺序为

13、： 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 含配阳离子的配合物命名时，阴离子名称在前，阳离子含配阳离子的配合物命名时，阴离子名称在前，阳离子 名称在后，与无机盐的命名相同。名称在后，与无机盐的命名相同。 含配阴离子的配合物命名时，配位个体按酸根处理，配含配阴离子的配合物命名时，配位个体按酸根处理，配 位个体名称在前，阳离子名称在后，二者之间用位个体名称在前，阳离子名称在后，二者之间用“酸酸”字联字联 系。系。 两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称来表示，两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称来表示， 如如 “硫氰酸根硫氰酸根” 表示表示 SCN ，为 ，为 S 配位，配位，“异硫氰酸根

14、异硫氰酸根” 表示表示 NCS ，为 ，为 N 配位；配位；“亚硝酸根亚硝酸根”表示表示 ONO ，为 ，为 O 配位；配位；“硝基硝基”表示表示 ，为，为 N 配位。配位。 2 NO 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 命名原则命名原则: 服从一般无机化合物的命名原则。服从一般无机化合物的命名原则。 如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某“化化”某；某； 如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某“酸酸”某。某。 配合物内界命名次序为：配合物内界命名次序为： 配位数配位数-配体名称配体名称-合合-中心离子中心离子

15、名称名称-中心离子氧化数中心离子氧化数(、) 小结小结 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 命名下列配合物和配离子命名下列配合物和配离子 (1) (NH4)3SbCl6 (2) Co(en)3Cl3 (3) Cr Br2 (H2O)4Br2H2O 答：答：(1) 六氯合锑六氯合锑()酸铵酸铵 (2) 三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴() (3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬() 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 练习练习 答：答：(1) Cr (en) (H2O) (OH) (C2O4) 写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式： (1) 草酸根草酸

16、根羟基羟基水水乙二胺合铬乙二胺合铬() (2) 氯氯四氨四氨硝基合钴硝基合钴() (2) Co (NO2) (NH3)4 Cl+ 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 练习练习 1. 配合物配合物 Fe (en)3Cl3，其配位体是，其配位体是_，中心离，中心离 子的配位数是子的配位数是_。 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 2. 配合物配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心离子是，其中心离子是_， 配位体是配位体是_ 3. Pt Cl2(NH3)2的配位体是的配位体是_，配位原子是，配位原子是 _。 乙二胺乙二胺(en) 6 Co3+NH3、H2O NH3、Cl- N

17、、Cl 在在 Co Cl2 (en)2Cl 配合物中，中心离子的电荷及配位数配合物中，中心离子的电荷及配位数 分别是分别是 (A)1 和和 4 (B)3 和和 6 (C)3 和和 4 (D)1 和和 6 (E)3 和和 2 三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 练习练习 配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三 种类型。种类型。 (1) 简单配合物简单配合物: 在简单配合物的分子或离子中只有一个在简单配合物的分子或离子中只有一个 中心原子，每个配体中只有一个配位原子与中心原子结合。中心原子，每个配体中只有一个配位原子与中心原子结合。

18、四、配位化合物的分类四、配位化合物的分类 配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三 种类型。种类型。 (2) 螯合物螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为多齿配体，螫合物的分子或离子中，配体为多齿配体， 中心原子与多齿配体形成环状结构。中心原子与多齿配体形成环状结构。 四、配位化合物的分类四、配位化合物的分类 配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三 种类型。种类型。 (3) 多核配合物多核配合物: 多核配合物的分子或离子中含有两个或多核配合物的分子或离子中含有两个或 两个以上的中心

19、原子，一个配位原子同时与两个中心原子结两个以上的中心原子，一个配位原子同时与两个中心原子结 合。合。 四、配位化合物的分类四、配位化合物的分类 第二节第二节 配位化合物的空间结构和异构现象配位化合物的空间结构和异构现象 一、配位化合物的空间结构一、配位化合物的空间结构 二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 (1) 配位数为配位数为 2：配位数为：配位数为 2 的配位个体的空间构型为直线的配位个体的空间构型为直线 形。形。 一、配位化合物的空间结构一、配位化合物的空间结构 (2) 配位数为配位数为 3：配位数为：配位数为 3 的配位个体的空间构型为平面的配位个体的空间构型为平面 三角

20、形。三角形。 一、配位化合物的空间结构一、配位化合物的空间结构 (3) 配位数为配位数为 4：配位数为：配位数为 4 的配位个体的空间构型为平面的配位个体的空间构型为平面 正方形或四面体。正方形或四面体。 一、配位化合物的空间结构一、配位化合物的空间结构 (4) 配位数为配位数为 5：配位数为：配位数为 5 的配位个体的空间构型为三角的配位个体的空间构型为三角 双锥形或四方锥形。双锥形或四方锥形。 一、配位化合物的空间结构一、配位化合物的空间结构 (5) 配位数为配位数为 6：配位数为：配位数为 6 的配位个体的空间构型为八面的配位个体的空间构型为八面 体。体。 一、配位化合物的空间结构一、配

21、位化合物的空间结构 1解离异构解离异构 (一一) 结构异构结构异构 二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同配位个组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同配位个 体和外界离子的现象称为解离异构。体和外界离子的现象称为解离异构。 键合异构是由于两可配体以不同配位原子与中心原子键合异构是由于两可配体以不同配位原子与中心原子 配位所产生的异构现象。配位所产生的异构现象。 (一一) 结构异构结构异构 二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 2键合异构键合异构 配合物的立体异构是指组成相同的配合物的不同配体在配合物的立体异构是指组成相同的配合物

22、的不同配体在 空间排列不同而产生的异构现象。空间排列不同而产生的异构现象。 (二二) 立体异构立体异构 二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 几何异构体主要存在于配位数为几何异构体主要存在于配位数为 4 的平面正方形配合物的平面正方形配合物 和配位数为和配位数为 6 的八面体配合物中。的八面体配合物中。 在配合物的几何异构体中，当同种配体处于相邻位置时在配合物的几何异构体中，当同种配体处于相邻位置时 称为顺式异构体，处于对角线位置时称为反式异构体。称为顺式异构体，处于对角线位置时称为反式异构体。 (二二) 立体异构立体异构 二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 1几何异

23、构几何异构 对映异构体的结构互成镜像，但却不能重合在一起。对映异构体的结构互成镜像，但却不能重合在一起。 两种对映异构体可使平面偏振光发生方向相反的偏转。两种对映异构体可使平面偏振光发生方向相反的偏转。 使偏振光向左偏转的对映异构体称为左旋体，使偏振光向右使偏振光向左偏转的对映异构体称为左旋体，使偏振光向右 偏转的对映异构体称为右旋体。偏转的对映异构体称为右旋体。 (二二) 立体异构立体异构 二、配位化合物的异构现象二、配位化合物的异构现象 2对映异构对映异构 第三节第三节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 一、一、配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理

24、论二、配位化合物的晶体场理论 (1) 在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。 (一一) 配位化合物价键理论的基本要点配位化合物价键理论的基本要点 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 重点重点 (2) 为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一 对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配 位原子提供的孤对电子。位原子提供的孤对电子。 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 (一一) 配位化合物价键理论的基本要点配位化

25、合物价键理论的基本要点 (3) 为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道首先进行为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道首先进行 杂化，形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别杂化，形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别 与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠，与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠， 形成配位键。形成配位键。 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 (一一) 配位化合物价键理论的基本要点配位化合物价键理论的基本要点 中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合 而形成的配合物称

26、为外轨配合物。中心原子采用而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 杂化与配体生成配位数为杂化与配体生成配位数为 2、4、6 的配合物都是外轨配合物。的配合物都是外轨配合物。 (二二) 外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 1外轨配合物外轨配合物 中心原子的次外层中心原子的次外层(n1)d空轨道参与杂化，并与配体所空轨道参与杂化，并与配体所 形成的配合物称为内轨配合物。形成的配合物称为内轨配合物。 中心原子采取中心原子采取 dsp2、d2sp3 杂杂 化，与配体生成配位数为化，与配体生成配位数为 4、6 的配

27、合物是内轨配合物。的配合物是内轨配合物。 (一一) 外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 2内轨配合物内轨配合物 通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数判断是通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数判断是 内轨配合物还是外轨配合物。内轨配合物还是外轨配合物。 配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：配合物的磁矩与未成对电子数的关系为： B (2)N N 表表 11-2 未成对电子数与磁矩的理论值未成对电子数与磁矩的理论值 N01 B / 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5 (三三) 配合物的磁矩配合

28、物的磁矩 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法： (1) 中心原子没有中心原子没有(n1)d空轨道时，只能形成外轨配合物。空轨道时，只能形成外轨配合物。 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法： (2) 当中心原子的电子数不超过当中心原子的电子数不超过 3 个时，至少有个时，至少有 2 个个 (n1)d 空轨道，总是形成内轨配合物。空轨道，总是形成内轨配合物。 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 一、配位化合

29、物的价键理论一、配位化合物的价键理论 形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法： (3) 当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以 形成外轨配合物时，若配体中的配位原子的电负性较大时，形成外轨配合物时，若配体中的配位原子的电负性较大时， 不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形 成外轨配合物；若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电成外轨配合物；若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电 子，使中心原子的子，使中心原子的 d 电子发生重排，空出

30、电子发生重排，空出(n1)d 轨道形成内轨道形成内 轨配合物。轨配合物。 Ag(NH3)2+ 直线形直线形 =0 例例 AgCl2-， CuCl2- Ag+ Ag(NH3)2+ 4d5s5p NH3NH3 sp杂化 二配二配位的配合物位的配合物 Be2+ 1s2p2s BeX42- sp3杂化 F- (H2O) F- (H2O) F- (H2O) F- (H2O) 四配位的配合物四配位的配合物 内轨型内轨型 VS 外轨型外轨型 四配位的配合物四配位的配合物 Ni2+ 3d4p4s Ni(CN)42- dsp2杂化 CN- 内轨型内轨型 VS 外轨型外轨型 CN-CN-CN- 内轨型内轨型 Ni

31、2+ 3d4p4s NiCl42- sp3杂化 Cl-Cl-Cl-Cl- 外轨型外轨型 四配位的配合物四配位的配合物 内轨型内轨型 VS 外轨型外轨型 Fe3+ 3d4p4s d2sp3杂化 内轨型内轨型 4d Fe(CN)63 - CN-CN-CN-CN-CN-CN- 六配六配位的配合物位的配合物 内轨型内轨型 VS 外轨型外轨型 Fe3+ 3d4p4s sp3d2杂化 外轨型外轨型 4d FeF63- F-F-F-F-F-F- 六配六配位的配合物位的配合物 内轨型内轨型 VS 外轨型外轨型 小结小结 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 1. 中心离子中心离子(M)有空轨道，配

32、位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子。有孤对电子。 二者二者 形成配位键形成配位键 M L； 2. 中心离子采用杂化轨道成键；中心离子采用杂化轨道成键； 3. 杂化方式决定配合物的空间构型、磁性和稳定性。杂化方式决定配合物的空间构型、磁性和稳定性。 对价键理论的评价对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性 直观明了，使用方便直观明了，使用方便 ？无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)； ？不能定量或半定量的解释配合物的性质不能定量或半定量的解释配合物的性质 一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论 复习

33、 (1) 在配位个体中，中心原子与配体靠静电作用结合，这在配位个体中，中心原子与配体靠静电作用结合，这 是使配位个体稳定的主要因素。是使配位个体稳定的主要因素。 (2) 配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电 子层的子层的 d 电子产生排斥作用，使中心原子原来电子产生排斥作用，使中心原子原来 5 个简并个简并 d 轨道的能级发生分裂。轨道的能级发生分裂。 (3) 由于由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子价电子层的轨道的能级发生分裂，中心原子价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配体电子重新分布，使配合物的能量降低，

34、在中心原子和配体 之间产生附加成键效应。之间产生附加成键效应。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (一一) 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在配位数为在配位数为 6 的正八面体配位个体中，的正八面体配位个体中，6 个配体位于正个配体位于正 八面体的八面体的 6 个顶点。由于个顶点。由于 和和 轨道的极大值正好指向轨道的极大值正好指向 配体，配体的负电荷对配体，配体的负电荷对 和和 轨道中的电子的排斥作用轨道中的电子的排斥作用 比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而 dxy、dxz、dyz 轨道轨道 插入配体的空隙之间，轨道中的

35、电子受配体的排斥作用较小，插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体的排斥作用较小， 轨道的能量升高较少。轨道的能量升高较少。 d 2 z d 22 xy d 2 z d 22 xy 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 1d 轨道在八面体负电场中的分裂轨道在八面体负电场中的分裂 在八面体场中，中心原子的在八面体场中，中心原子的 5 个简并个简并 d 轨道分裂为两组：轨道分裂为两组： 一组是能量较高的一组是能量较高的 和和 轨道，称为轨道，称为 d 轨道；另一组是轨道；另一组是 能量较低的能量较低的 dxy、

36、dxz 、dyz 轨道，称为轨道，称为 d 轨道。轨道。 d 22 xy d 2 z 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 1d 轨道在八面体负电场中的分裂轨道在八面体负电场中的分裂 图 11-2 正八面体负电场对中心原子 d 轨道的影响 图 11-3 中心原子的 d 轨道在正八面体负电场中的分裂 自由离子的 d 轨道 球形场中的 d 轨道 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 1d 轨道在八面体负电场中的分裂轨道在

37、八面体负电场中的分裂 八面体负电场中的 d 轨道 在晶体场中，分裂后能量最高的在晶体场中，分裂后能量最高的 d 轨道与能量最低的轨道与能量最低的 d 轨道之间的能量差称为轨道之间的能量差称为分裂能分裂能。 中心原子由场强相等的球形负电场转入八面体负电场中心原子由场强相等的球形负电场转入八面体负电场 中，中心原子的中，中心原子的 d 轨道发生轨道发生能级分裂能级分裂。d 轨道在分裂前后轨道在分裂前后 的总能量应保持不变。的总能量应保持不变。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 1d 轨道在八面体负电场中的

38、分裂轨道在八面体负电场中的分裂 以球形负电场中以球形负电场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：轨道的能量为比较标准，则有： s,o 2(d )3(d )0 (d )(d ) EE EEE 由以上两式可解得：由以上两式可解得： s,o s,o (d )0.6 (d )0.4 EE EE 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 1d 轨道在八面体负电场中的分裂轨道在八面体负电场中的分裂 在配位数为在配位数为 4 的四面体配位个体中，四个配体位于正四的四面体配位个体中，四个配体位于正四 面体的四个顶点上，与立方体

39、的八个顶点每隔一个顶点有一面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点每隔一个顶点有一 个配体的情况相同。个配体的情况相同。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 图 11-4 正四面体负电场对中心原子 d 轨道的影响 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 中心原子的中心原子的 轨道的极大值指向立方体的面心

40、，而轨道的极大值指向立方体的面心，而 dxy 轨道的极大值指向立方体棱边的中点，因此轨道的极大值指向立方体棱边的中点，因此 dxy 轨道中的轨道中的 电子受到配体的静电排斥要比电子受到配体的静电排斥要比 轨道大一些，所以轨道大一些，所以 dxy 轨道的能量要比轨道的能量要比 轨道的能量高。轨道的能量高。 22 d xy 22 d xy 22 d xy 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 轨道受配体的静电排斥与轨道受配体的静电排斥与 轨道相同，而

41、轨道相同，而 dxz 和和 dyz 轨道受配体的静电排斥与轨道受配体的静电排斥与 dxy 轨道相同。轨道相同。 2 d z 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 22 d xy 在四面体场中，在四面体场中， 中心原子五重简并的中心原子五重简并的 d 轨道分裂成能轨道分裂成能 量不相等的两组轨道：一组是能量较高的三重简并的量不相等的两组轨道：一组是能量较高的三重简并的 d 轨道，轨道， 另一组是能量较低的二重简并的另一组是能量较低的二重简并的 d

42、轨道。在正四面体场中，轨道。在正四面体场中， d 轨道的能量高于轨道的能量高于 d 轨道。轨道。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 图 11-5 中心原子的 d 轨道在正四面体负电场中的分裂 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 在正四面体场中，在正四面体场中，d 和和 d 轨道都没有直接指向配

43、体，它们轨道都没有直接指向配体，它们 受配体的静电排斥不像正八面体场中那样强烈，分裂能受配体的静电排斥不像正八面体场中那样强烈，分裂能 Es,t 仅仅 为正八面体场中的分裂能为正八面体场中的分裂能 Es,o 的的 4/9。 s,ts,o s,ts,o d0.40.178 d0.60.267 EEE EEE 解出：解出： 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 2d 轨道在四面体负电场中的分裂轨道在四面体负电场中的分裂 s,ts,o 4 dd 9 3d2d0 EEEE EE 在配位数为在配位数为 4 的平面正

44、方形配位个体中，四个配体位于的平面正方形配位个体中，四个配体位于 平面正方形的四个顶点。平面正方形的四个顶点。 轨道的极大值指向四个配体轨道的极大值指向四个配体,受配体的静电排斥最受配体的静电排斥最 强烈；强烈；dxy 轨道的极大值方向与四个配体所在的轨道的极大值方向与四个配体所在的 x 轴和轴和 y 轴成轴成 45夹角；夹角； 轨道只有小环部分在轨道只有小环部分在 xy 平面上；而平面上；而 dxz 和和 dyz 轨轨 道的极大值不在道的极大值不在 xy 平面上，距配体最远。在平面正方形场作平面上，距配体最远。在平面正方形场作 用下，用下， 中心原子五重简并的中心原子五重简并的 d 轨道分裂

45、为三个非简并的轨轨道分裂为三个非简并的轨 道和一组二重简并的轨道。道和一组二重简并的轨道。 22 d xy 2 d z 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 3d 轨道在平面正方形负电场中的分裂轨道在平面正方形负电场中的分裂 图 11-6 平面正方形负电场对中心原子 d 轨道的影响 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 3d 轨道在平面正方形负电场中的分裂轨道在平面正方形负电场中的分裂 图 11-7 中心原子的 d

46、轨道在平面正方形负电场中的分裂 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 3d 轨道在平面正方形负电场中的分裂轨道在平面正方形负电场中的分裂 平面正方形负电场中平面正方形负电场中 d 轨道的相对能量为：轨道的相对能量为： 22 2 s,o s,o s,o s,o d1.228 d0.228 d0.428 d , d0.514 xy xy z xzyz EE EE EE EE 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (二二) 中心原子中心原子 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 3d 轨

47、道在平面正方形负电场中的分裂轨道在平面正方形负电场中的分裂 不同晶体场中的不同晶体场中的d 轨道分裂及分裂能的相对大小轨道分裂及分裂能的相对大小 能量能量 自由离子自由离子 球形场球形场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 Es,o E=0.6Es,o E= -0.4Es,o Es,t =0.45Es,o 四面体场四面体场 E=0.4Es,t E= - 0.6Es,t E=0 Es,s=1.742 Es,o E=0.7Es,s E=0.13Es,s E=-0.25Es,s E=-0.3Es,s 22 d yx yzxz dd ， 2 d z xy d d d d d 二、配位化合物的晶体场理论

48、二、配位化合物的晶体场理论 (三三) 影响晶体场分裂能的因素影响晶体场分裂能的因素 当中心原子与配体同时，晶体场分裂能与配体个体的空间当中心原子与配体同时，晶体场分裂能与配体个体的空间 构型有关：构型有关： 平面正方形平面正方形 八面体八面体 四面体四面体 1配位个体的空间构型配位个体的空间构型 配体的分裂能力按下列顺序减小：配体的分裂能力按下列顺序减小： 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (三三) 影响晶体场分裂能的因素影响晶体场分裂能的因素 2配体的性质配体的性质 2 23224 3 COCN NO en NH NCS H OC O ONOOH F NO ClSCN B

49、r I 通常把分裂能力大于通常把分裂能力大于 NH3 的配体称为的配体称为强场配体强场配体；把分裂能；把分裂能 力小于力小于 H2O 的配体称为的配体称为弱场配体弱场配体；把分裂能介于；把分裂能介于 NH3 和和 H2O 之间的配体称为之间的配体称为中强场配体中强场配体。 由相同配体与不同中心原子形成的配位个体，中心原子的由相同配体与不同中心原子形成的配位个体，中心原子的 电荷数越高，则晶体场分裂能越大。电荷数越高，则晶体场分裂能越大。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (三三) 影响晶体场分裂能的因素影响晶体场分裂能的因素 3中心原子的电荷数中心原子的电荷数 当配体相同时

50、，分裂能与中心原子所属的周期有关，同一当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同一 族电荷数相同的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族族电荷数相同的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族 元素的晶体场分裂能增大约元素的晶体场分裂能增大约 40% 50%；而第六周期副族元素；而第六周期副族元素 又比第五周期副族元素的晶体场分裂能增大又比第五周期副族元素的晶体场分裂能增大 20% 25%。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (三三) 影响晶体场分裂能的因素影响晶体场分裂能的因素 4中心原子所处的周期中心原子所处的周期 在配位个体中，中心原子的在配位个体中，中心原子的

51、 d 电子排布倾向于使配位个体电子排布倾向于使配位个体 的能量最低。的能量最低。 中心原子的中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能和电子成对能的电子分布方式取决于分裂能和电子成对能的 相对大小。相对大小。 当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成 对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电电 子成对能子成对能。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (四四) 中心原子的中心原子的 d 电子排布电子排布 当当 Es Ep 时，电子成对所需要的能量较低，中心

52、原子的时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的 d 电子将尽可能占据能量较低的电子将尽可能占据能量较低的 d 轨道，形成轨道，形成低自旋配位个体低自旋配位个体。 对于四面体配位个体，由于晶体场分裂能较小，通常小对于四面体配位个体，由于晶体场分裂能较小，通常小 于电子成对能，因此常形成高自旋配位个体。于电子成对能，因此常形成高自旋配位个体。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (四四) 中心原子的中心原子的 d 电子排布电子排布 d1 d2 d3 d8 d9 单电子单电子 1 2 3 2 1 八面体配位个体中中心原子的八面体配位个体中中心原子的 d 电子分布电子分布 d4 单电

53、子单电子 4 d5 d6 d7 单电子单电子 2 d7 d4 d5 d6 高自旋高自旋 低自旋低自旋 534 101 八面体配位个体中中心原子的八面体配位个体中中心原子的 d 电子分布电子分布 在配位个体中，中心原子的在配位个体中，中心原子的 d 电子分布在能级发生分裂的电子分布在能级发生分裂的 d 轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的 d 轨道相比，能轨道相比，能 量可能降低，这个能量降低值称为量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 八面体配位个体的晶体场稳定化能为：八面体配位个体的晶体场稳定化能为： 二、配位化合物的晶体场理论二

54、、配位化合物的晶体场理论 (五五) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 四面体配位个体的晶体场稳定化能为：四面体配位个体的晶体场稳定化能为： cfs,o21p ddddENENENNE cfs,ts,ts,t d0.4d0.6ENENEE o CFSE=(-0.4 x 0.6 y)Es,o (n2n1)Ep =(-0.45 0.60)Es,o (02)Ep = - 2.0 (Es,oEp) 球形场球形场 八面体场八面体场(强场强场) 例例A s,o E CFSE=(-0.4 x 0.6 y)Es,o (n2n1)Ep =(-0.43 0.62)Es,o (00)Ep = 0 球形场球形场 八面体场八

55、面体场(弱场弱场) 例例B 表表 11-5 配位个体的晶体场稳定化能配位个体的晶体场稳定化能 dN 弱弱 场场 平面正方形平面正方形八面体八面体四面体四面体 d0000 d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,o d2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,o d3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,o d4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,o d5000 d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,o d7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,o d8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,o d9-1.22

56、8E-0.6Es,o-0.178Es,o d10000 dN 强强 场场 平面正方形平面正方形八面体八面体四面体四面体 d0000 d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,o d2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,o d3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Ep d4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Ep d5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Ep d6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Ep d7-2.684Es,o+Ep-1

57、.8Es+Ep-0.534Es,o d8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,o d9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,o d10000 表表 11-5 配位个体的晶体场稳定化能配位个体的晶体场稳定化能 不同空间构型的配位个体的稳定性，不能利用晶体场稳不同空间构型的配位个体的稳定性，不能利用晶体场稳 定化能来判断。正方形配位个体的晶体场稳定化能都大于八定化能来判断。正方形配位个体的晶体场稳定化能都大于八 面体配位个体，但正方形配位个体只形成四个化学键，而八面体配位个体，但正方形配位个体只形成四个化学键，而八 面体配位个体可以形成六个化学键，总能量还是八面体

58、配位面体配位个体可以形成六个化学键，总能量还是八面体配位 个体低，因此通常形成八面体配位个体。只有当晶体场稳定个体低，因此通常形成八面体配位个体。只有当晶体场稳定 化能差值最大时，才有可能形成正方形配位个体。弱场时晶化能差值最大时，才有可能形成正方形配位个体。弱场时晶 体场稳定化能差值最大的是体场稳定化能差值最大的是 d4 和和 d9 组态，强场时差值最大组态，强场时差值最大 的是的是 d8 组态。组态。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (五五) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 比较八面体配位个体和四面体配位个体的晶体场稳定化比较八面体配位个体和四面体配位个体的晶体场稳定化

59、 能，可以看出只有当中心原子的能，可以看出只有当中心原子的 d 电子组态为电子组态为 d0 、d10、d5 (在弱场中在弱场中)时两者相等，因此具有这三种组态的中心原子可时两者相等，因此具有这三种组态的中心原子可 能形成四面体配位个体。能形成四面体配位个体。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (五五) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 最外层最外层 d 电子为电子为 1 9 的金属离子，所形成的配位个体的金属离子，所形成的配位个体 一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心 原子的原子的 d 轨道没有充满，电子吸收光能后

60、从能量较低的轨道没有充满，电子吸收光能后从能量较低的 d 轨道跃迁到能量较低的轨道跃迁到能量较低的 d 轨道上，这种跃迁称为轨道上，这种跃迁称为 d-d 跃迁。跃迁。 d-d 跃迁所需的能量一般为跃迁所需的能量一般为 1 3eV，接近于可见光的能量。，接近于可见光的能量。 配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光 后剩下的那一部分可见光的颜色。后剩下的那一部分可见光的颜色。 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化合物的晶体场理论 (六六) 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 1配位原子的颜色配位原子的颜色 o 二、配位化合物的晶体场理论二、配位化