高分子基复合材料2

1、1 四、四、 酚醛树脂酚醛树脂 由酚和醛缩聚而成，分线型酚醛树脂和体型酚醛树脂由酚和醛缩聚而成，分线型酚醛树脂和体型酚醛树脂 原料易得、合成方便、应用广泛、大多应用在量大价廉的原料易得、合成方便、应用广泛、大多应用在量大价廉的 场合。如：场合。如：（1 1）纸质层压（模压）板、磨阻材料、绝缘纸质层压（模压）板、磨阻材料、绝缘 材料、砂轮粘结剂等；（材料、砂轮粘结剂等；（2 2）玻纤增强塑料）玻纤增强塑料 良好的力学性能、瞬时耐高温耐烧蚀性能突出，在宇航领良好的力学性能、瞬时耐高温耐烧蚀性能突出，在宇航领 域用作空间飞行器、火箭、导弹等方面域用作空间飞行器、火箭、导弹等方面 良好的可改性性能良好

2、的可改性性能 2 1、酚醛树脂的合成、酚醛树脂的合成 酚酚（苯酚、甲酚、（苯酚、甲酚、 二甲酚等）二甲酚等） + 醛醛（甲醛、乙醛、（甲醛、乙醛、 糠醛、丙烯醛等）糠醛、丙烯醛等） 酸酸 或碱或碱 酚醛树脂酚醛树脂 热固性酚醛热固性酚醛 （一阶酚醛）的合成（一阶酚醛）的合成 甲醛（甲醛（2官能度）官能度） 苯酚（苯酚（3官能度）官能度）= 1.1-1.5 碱性条件（碱性条件（NaOH、Ba（OH）2、氨、氨 水等）水等） 苯酚与甲醛苯酚与甲醛加成反应加成反应生成羟甲酚，羟甲酚之间生成羟甲酚，羟甲酚之间缩聚缩聚形形 成体型酚醛成体型酚醛 3 热塑性酚醛热塑性酚醛 （二阶酚醛）的合成（二阶酚醛）的

3、合成 甲醛（甲醛（2官能度）官能度） 苯酚（苯酚（3官能度）官能度） 1 强酸性条件（强酸性条件（PH3） 强酸性条件下，苯酚与甲醛强酸性条件下，苯酚与甲醛缩聚缩聚生成二酚基甲烷，二生成二酚基甲烷，二 酚基甲烷间通过酚羟基的对位间连接酚基甲烷间通过酚羟基的对位间连接（缩聚）（缩聚）形成线型酚形成线型酚 醛；醛； 中等酸性条件并在锌、镉、锰、钴等特殊金属盐催化下，中等酸性条件并在锌、镉、锰、钴等特殊金属盐催化下， 酚环可通过邻位间连接形成酚环可通过邻位间连接形成高邻位热塑性酚醛树脂。高邻位热塑性酚醛树脂。 热塑性酚醛需加固化剂（如：六次甲基四胺）固化，才可热塑性酚醛需加固化剂（如：六次甲基四胺）

4、固化，才可 形成体型酚醛形成体型酚醛 4 2、酚醛树脂的固化、酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的固化 首先，澄清碱性酚醛合成过程中的几个概念：首先，澄清碱性酚醛合成过程中的几个概念： （1）A阶酚醛：可熔、可溶阶酚醛：可熔、可溶 （凝胶前）（凝胶前） （2） B阶酚醛：半溶阶酚醛：半溶 （凝胶化）（凝胶化） （3）C阶酚醛：不溶、不熔的体型结构阶酚醛：不溶、不熔的体型结构 （4）凝胶速度：由）凝胶速度：由A阶转化为阶转化为B阶的速度阶的速度 （5）固化速度：由）固化速度：由B阶转化为阶转化为C阶的速度阶的速度 5 热固化热固化加热（加热（175oC)、加压、加压 加压的目的是

5、：加压的目的是： （1）避免由于低分子溢出而产生微孔和气泡）避免由于低分子溢出而产生微孔和气泡 （2）使预浸料层间有较好的接触）使预浸料层间有较好的接触 （3）保持树脂合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩）保持树脂合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩 （4）防止制品在冷却过程中变形）防止制品在冷却过程中变形 室温固化室温固化需加入酸类固化剂。树脂分子间形成次甲基键而需加入酸类固化剂。树脂分子间形成次甲基键而 交联交联 固化反应时，由于树脂黏度极大，致使固化反应不完全、固化反应时，由于树脂黏度极大，致使固化反应不完全、 不均匀，固化树脂结构复杂、不均匀，实际强度远低于理论不均匀，固化树脂

6、结构复杂、不均匀，实际强度远低于理论 值值 6 热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂的固化 常用的固化剂：常用的固化剂：六次甲基四胺、多聚甲醛、适当交联的热固六次甲基四胺、多聚甲醛、适当交联的热固 性酚醛性酚醛 热塑性酚醛广泛用于制备模压料，主要采用六次甲基四热塑性酚醛广泛用于制备模压料，主要采用六次甲基四 胺固化胺固化（固化速度快、固化物刚度及尺寸稳定性好，固化时（固化速度快、固化物刚度及尺寸稳定性好，固化时 无水分子放出，制品电性能好）无水分子放出，制品电性能好） 7 改性缘由：改性缘由： （1）热固性树脂性脆；（）热固性树脂性脆；（2）酚羟基易吸水，制品的耐潮）酚羟基易吸水，制品的耐潮 湿

7、性差，致使其介电性能、机械性能下降；（湿性差，致使其介电性能、机械性能下降；（3） 酚羟基酚羟基 易热及紫外氧化；（易热及紫外氧化；（4）与树脂的粘结性能不高）与树脂的粘结性能不高 改性目的：改性目的： 提高韧性、改善与增强材料的粘结性能、提高耐潮湿性能、提高韧性、改善与增强材料的粘结性能、提高耐潮湿性能、 耐温性能耐温性能 改性思路：改性思路： 封锁酚羟基；引入第三组分封锁酚羟基；引入第三组分 3、酚醛树脂的改性、酚醛树脂的改性 8 CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH OHOOHO CH R OH CH2OH CH2OH + CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2CHCH2

8、CHCH2CHCH2CH OOOO CH R CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH O O CH R OO 聚乙烯醇缩醛改性酚醛聚乙烯醇缩醛改性酚醛提高粘结力、改善韧性、降低固化提高粘结力、改善韧性、降低固化 速率以降低成型压力速率以降低成型压力 9 双酚双酚A环氧改性酚醛环氧改性酚醛集环氧优良的粘结性和酚醛优良的耐集环氧优良的粘结性和酚醛优良的耐 热性于一体。用于层压、模压制品、热性于一体。用于层压、模压制品、 涂层、结构粘结剂、浇注料等。涂层、结构粘结剂、浇注料等。 OH + CH2CH O OCH2CH OH CH2OH OH +CH2 CH O OH CH2O OH CH H2C

9、O + H 2O CH2OCH2 OH CH OH CH2OH OH +CH2 CH O OH （共混改性）（共混改性） 10 有机硅改性酚醛有机硅改性酚醛利用有机硅树脂优良的耐热性和耐潮湿性利用有机硅树脂优良的耐热性和耐潮湿性 改性酚醛，以制备耐热性和耐水性酚醛改性酚醛，以制备耐热性和耐水性酚醛 如：如：用用Si(OR)4改性酚醛制备的改性酚醛制备的 玻纤复合材料在玻纤复合材料在200oC仍有良好仍有良好 的热稳定性的热稳定性 + RSi(OR)3 CH2OH OH 3 Si O O O R CH2OH CH2 OH CH2OH + 3ROH 改性方法：有机硅单体先与酚醛混合，在浸渍、烘干及

10、压制过改性方法：有机硅单体先与酚醛混合，在浸渍、烘干及压制过 程中完成交联程中完成交联 11 硼改性酚醛硼改性酚醛 （1）引进柔性）引进柔性-B-O-键，树脂韧性改善；键，树脂韧性改善； （2）固化物中有含硼三维网络，制品耐烧蚀性能和耐中子性）固化物中有含硼三维网络，制品耐烧蚀性能和耐中子性 能提高能提高 （3）热稳定性好）热稳定性好 （4）玻纤增强复合材料的耐高温性能和耐烧蚀性能优良）玻纤增强复合材料的耐高温性能和耐烧蚀性能优良 （5）但湿态性能下降，可用双酚）但湿态性能下降，可用双酚A （或部分）代替苯酚制备（或部分）代替苯酚制备 酚醛树脂来改善酚醛树脂来改善 3 OH +H3BO3 BO

11、 O O (CH2O)n BO O O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH 12 鉬鉬改性酚醛改性酚醛制备新型耐烧蚀性树脂，热分解温度制备新型耐烧蚀性树脂，热分解温度460- 560oC,用以制备火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料用以制备火箭、导弹等耐烧蚀、热防护材料 二甲苯改性酚醛二甲苯改性酚醛改善耐水性和耐碱性改善耐水性和耐碱性 二苯醚改性酚醛二苯醚改性酚醛优良的耐热性和绝缘性，良好的耐辐优良的耐热性和绝缘性，良好的耐辐 射性和耐氟利昂性能射性和耐氟利昂性能 芳烷基醚甲醛树脂芳烷基醚甲醛树脂 CH3CH3 Cl2 CH2ClClCH2 CH3OH CH2OCH3CH3OCH2 OH

12、 OCH2CH2O OH - CH2OH+CH2O 热固性树脂热塑性树脂 优良的耐热老化性能优良的耐热老化性能 良好的耐酸碱性能良好的耐酸碱性能 13 聚苯并聚苯并噁噁嗪树脂嗪树脂苯并苯并噁噁嗪单体开环聚合生成酚醛树脂嗪单体开环聚合生成酚醛树脂 结构，固化前低粘度（工艺性好），结构，固化前低粘度（工艺性好）， 固化时无小分子放出固化时无小分子放出 N O R CO N N O CH3 CH3 CH3 CH3 C N O N O 苯并苯并噁噁嗪嗪 14 五、高性能树脂五、高性能树脂 1. 聚酰亚胺（聚酰亚胺（ PI）树脂）树脂 突出的热稳定性（长期使用温度突出的热稳定性（长期使用温度250oC）

13、和氧化性能；）和氧化性能； 优异的耐辐射性和介电性能；优异的耐辐射性和介电性能； 分缩聚型、加聚型、热塑性三种分缩聚型、加聚型、热塑性三种 CO N COCO N CO n 15 缩聚型缩聚型PI不溶不熔，加工困难，需两步法加工不溶不熔，加工困难，需两步法加工 芳香二酐和芳香二胺在强极性溶剂中缩聚形成芳香二酐和芳香二胺在强极性溶剂中缩聚形成聚酰胺聚酰胺 酸酸预聚物，再高温环化形成预聚物，再高温环化形成PI CO N COCO N CO n 不溶不熔，加工困难不溶不熔，加工困难 加聚型加聚型PI克服了缩聚型克服了缩聚型PI加工上的困难加工上的困难 （1）加聚型）加聚型PI是指是指端基带有不饱和基

14、团端基带有不饱和基团的低相对分子量的低相对分子量PI， 如：双马来酰亚胺树脂（如：双马来酰亚胺树脂（BMI树脂，双马树脂）、降冰片烯树脂，双马树脂）、降冰片烯 封端酰亚胺。封端酰亚胺。 （2）成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化时无小分子）成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化时无小分子 放出，利于复合材料成型加工放出，利于复合材料成型加工 16 N N O O O O R R=-CH2-， -O-， -SO2等等 双马树脂（双马树脂（BMI）加工性能类似环氧树脂，耐热性和耐加工性能类似环氧树脂，耐热性和耐 辐射性优于辐射性优于EP （由马来酸酐和二元胺缩聚而成）（由马来酸酐和二元胺缩聚而成

15、） 固化活性基团固化活性基团 固化活性基团固化活性基团 BMI树脂固化物性能：树脂固化物性能： 优良的耐热性和力学性能，优良的耐热性和力学性能， Tg=250-300oC， 不溶不熔、刚性大、脆性大不溶不熔、刚性大、脆性大 密度高（密度高（1.35-1.4g/cm3), 吸湿率与吸湿率与EP相当相当 17 BMI改性改性-改善其脆性大、溶解性差、成型温度高的缺改善其脆性大、溶解性差、成型温度高的缺 点，点，目前研究热点是增韧目前研究热点是增韧 OHC CH3 CH3 HO CH2CH=CH2 CH2=CHCH2 （DAPBPA） （1）烯丙基化合物共聚改性）烯丙基化合物共聚改性 改性后的预聚物

16、易溶于丙酮等低沸点溶剂，且粘附性、改性后的预聚物易溶于丙酮等低沸点溶剂，且粘附性、 稳定性好，固化后耐热性、韧性、机械性能、介电性能良好稳定性好，固化后耐热性、韧性、机械性能、介电性能良好 （2）芳香族二胺改性）芳香族二胺改性 （3）环氧树脂改性：工艺性和粘附性大大提高，韧性改善，但）环氧树脂改性：工艺性和粘附性大大提高，韧性改善，但 耐热性降低耐热性降低 18 （4）耐高温热塑性树脂改性：增韧同时不降低耐热性和力学）耐高温热塑性树脂改性：增韧同时不降低耐热性和力学 性能性能 利用聚醚砜、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺等利用聚醚砜、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺等 （5）氰酸酯树脂改性：改性后

17、具有较高的韧性、耐热性、耐）氰酸酯树脂改性：改性后具有较高的韧性、耐热性、耐 水性、耐磨性、尺寸稳定性、介电性能和力学性能水性、耐磨性、尺寸稳定性、介电性能和力学性能 19 2. 聚苯并咪唑（聚苯并咪唑（ PBI）树脂）树脂由四胺和二酸缩聚而成由四胺和二酸缩聚而成 NH C NNH C N n （1）优异的热稳定性，）优异的热稳定性，Tg=430oC，在在270-300oC长期使用，长期使用， 在在350-380oC仍非常稳定仍非常稳定，在在400-700oC短期使用短期使用 （2）拉伸强度）拉伸强度420MPa，弯曲强度，弯曲强度780MPa，压缩强度，压缩强度560MPa NH2 NH2

18、H2N H2N COOOOC + 如：如： PBI树脂性能树脂性能 20 （3 3）优良的低温性能，在）优良的低温性能，在-196oC不发脆，在不发脆，在-252oC保持较好保持较好 的力学性能的力学性能 （4 4）突出的介电性能、耐辐射性能、不燃性能）突出的介电性能、耐辐射性能、不燃性能 （5 5）使用温度范围极广，是综合性能优异的航空航天材料，）使用温度范围极广，是综合性能优异的航空航天材料， 已用于制造宇航服、导弹的耐烧蚀部件、飞机、家具等已用于制造宇航服、导弹的耐烧蚀部件、飞机、家具等 3. 氰酸酯树脂氰酸酯树脂是指分子中含有两个或两个以上氰酸酯是指分子中含有两个或两个以上氰酸酯 官能

19、团的酚衍生物，在热或催化剂的作用下进行三环化反应，官能团的酚衍生物，在热或催化剂的作用下进行三环化反应， 生成含有三嗪环的体型结构大分子生成含有三嗪环的体型结构大分子 C N C N C NO R O R O R 氰酸酯树脂氰酸酯树脂 力学性能优异力学性能优异 冲击性能突出冲击性能突出 介电性能优异介电性能优异 21 4. 聚苯乙烯吡啶（聚苯乙烯吡啶（PSP）树脂）树脂耐高温、加工工艺性能好耐高温、加工工艺性能好 N CH3 CH3 H3C +CHOOHC N CH=CHCH HC CH3 n 热 Cat. 聚合度不同，树脂的溶解性不同聚合度不同，树脂的溶解性不同 +H2O 5. 苯并环丁烯（

20、苯并环丁烯（BCB）树脂）树脂较好的热变形温度、较好的热变形温度、 较好的成型工艺性较好的成型工艺性 苯并环丁烯树脂是指以苯并环丁烯为其中一种单体与苯并环丁烯树脂是指以苯并环丁烯为其中一种单体与 其它单体缩合形成的树脂其它单体缩合形成的树脂 22 如：如： COOH + CH2NH2H2N CONHCH2NHCO COOH + Ar HO NH2 HO H2N Ar N O N O CH=CH CH=CHCH=CH CH=CH n 全碳氢二苯并环丁烯全碳氢二苯并环丁烯 全碳氢全碳氢BCB具有优异的力学性能、耐热性、疏水性和介电性具有优异的力学性能、耐热性、疏水性和介电性 能，用于对湿态性能要求

21、较高的电子材料和高性能复合材料能，用于对湿态性能要求较高的电子材料和高性能复合材料 23 苯并环丁烯（苯并环丁烯（BCB）树脂性能）树脂性能 （1）Tg较高，在较高，在200-250oC具有较高的力学性能保持率具有较高的力学性能保持率 （2）突出的耐热性：）突出的耐热性：400-475oC无明显质量损失无明显质量损失 （3）超低的吸湿率）超低的吸湿率 5. 聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK）树脂）树脂 （1）半结晶聚合物、长期使用温度）半结晶聚合物、长期使用温度200oC； （2）高韧性）高韧性 （3）优异的动态疲劳性能和长期耐蠕变性）优异的动态疲劳性能和长期耐蠕变性 （4）优良的化学稳定性、阻燃

22、性、介电及力学性能）优良的化学稳定性、阻燃性、介电及力学性能 （5）良好的熔体流动性，可注射、挤出、层压、纺丝、制模良好的熔体流动性，可注射、挤出、层压、纺丝、制模 OCOO n 24 6. 聚砜（聚砜（PSF）及聚芳醚砜）及聚芳醚砜 CO CH3 CH3 S O O n OS O O S O O n SO O O n 双酚双酚A型聚砜型聚砜 非双酚非双酚A型聚砜型聚砜 聚芳醚砜聚芳醚砜 25 聚砜性能聚砜性能 （1）Tg=190oC，热变形温度，热变形温度175oC, （2）在）在-100-150oC长期使用长期使用 （3）热稳定性高）热稳定性高 （4）机械强度高、耐蠕变性能突出、较好的阻燃

23、性能和低发）机械强度高、耐蠕变性能突出、较好的阻燃性能和低发 烟性烟性 （5）可采用注射、挤出、吹塑加工）可采用注射、挤出、吹塑加工 26 7. 聚苯醚（聚苯醚（PPO）及聚苯硫醚（）及聚苯硫醚（PPS） O CH3 CH3 n S n Tg=215oC 热变形温度热变形温度190oC 长期使用温度长期使用温度120oC 耐水性好、吸湿率低耐水性好、吸湿率低 尺寸稳定性好尺寸稳定性好 半结晶性聚合物；半结晶性聚合物； 长期使用温度长期使用温度240oC ； 优异的耐腐蚀性能、耐热性、优异的耐腐蚀性能、耐热性、 耐蠕变性能、介电性能、阻燃耐蠕变性能、介电性能、阻燃 性能、易加工性、良好的粘结性能

24、、易加工性、良好的粘结 性性 27 8. 聚（苯基硅烷聚（苯基硅烷-二乙炔基苯）二乙炔基苯） 由于含由于含Si聚合物在聚合物在CMC复合材料和导电材料方面的具复合材料和导电材料方面的具 有潜在用途，而成为新材料开发的热点。高温下，有潜在用途，而成为新材料开发的热点。高温下，Si原子可原子可 与其它原子形成高稳定性的与其它原子形成高稳定性的SiC或或SiO2。故含硅聚合物基复。故含硅聚合物基复 合材料具有优良的热稳定性。合材料具有优良的热稳定性。 Si H CCCC n MSP MSP在分子量小于在分子量小于2000时是粘性液体，大于时是粘性液体，大于2000时是黄色时是黄色 晶状固体。模压成型

25、温度晶状固体。模压成型温度150oC。结构中的。结构中的Si-H基和乙炔基在高基和乙炔基在高 温下易发生交联反应形成体型聚合物。该聚合物在温下易发生交联反应形成体型聚合物。该聚合物在1000oC以上以上 的惰性气氛中处理后转变为陶瓷状固体的惰性气氛中处理后转变为陶瓷状固体 28 六、其它类型热固性树脂六、其它类型热固性树脂 1. 1,2-聚丁二烯树脂聚丁二烯树脂 CH2 CH=CHCH2CH2CH x CH CH2 y n 主链上含有主链上含有80%以上的以上的1,2结构。侧链的的双键可在引结构。侧链的的双键可在引 发剂的作用下使大分子间交联。发剂的作用下使大分子间交联。 由它做基体制成的复合

26、材料具有优良的耐热性、介电由它做基体制成的复合材料具有优良的耐热性、介电 性能、耐水性、耐酸碱性能、耐介质腐蚀性能、耐水性、耐酸碱性能、耐介质腐蚀 用于制备用于制备FRP、涂料（大量用于船舶涂料）、涂料（大量用于船舶涂料） 29 2. 热固性丁苯树脂热固性丁苯树脂由由80%的丁二烯与的丁二烯与20%的苯乙的苯乙 烯在金属钠的引发下，按阴离子聚合合成的分子量为烯在金属钠的引发下，按阴离子聚合合成的分子量为5000- 10000的液体树脂。的液体树脂。 CH2 CH=CHCH2CH2CH x CH CH2 y CHCH2 z n 侧链的的双键可在引发剂的作用下使大分子间交联。侧链的的双键可在引发剂

27、的作用下使大分子间交联。 丁苯树脂具有优异的介电性能、良好的热稳定能，丁苯树脂具有优异的介电性能、良好的热稳定能，突突 出的高频绝缘性能和耐碱腐蚀性，是目前国内热固性树脂出的高频绝缘性能和耐碱腐蚀性，是目前国内热固性树脂 基复合材料中介电性能和耐碱腐蚀性能最优良的品种之一。基复合材料中介电性能和耐碱腐蚀性能最优良的品种之一。 30 3. 有机硅树脂有机硅树脂主链含有主链含有Si-O键，侧基为有机基团的高键，侧基为有机基团的高 分子聚合物。依分子量的高低，可分为液体硅油、热固性硅树分子聚合物。依分子量的高低，可分为液体硅油、热固性硅树 脂、弹性体硅橡胶。用于润滑油、涂料、粘合剂、塑料、橡胶脂、弹

28、性体硅橡胶。用于润滑油、涂料、粘合剂、塑料、橡胶 等领域。等领域。 由于由于Si-O键的键能比键的键能比C-C、C-O、C-N高的多，所以有机高的多，所以有机 硅树脂有突出的耐热性，因此用它制备的复合材料可在硅树脂有突出的耐热性，因此用它制备的复合材料可在200- 250oC长期使用，且憎水防潮性能突出。缺点是与玻纤的粘结长期使用，且憎水防潮性能突出。缺点是与玻纤的粘结 性差，强度低，可用酚醛或环氧来改性性差，强度低，可用酚醛或环氧来改性 31 4. 呋喃树脂呋喃树脂指以糠醛或糠醇为原料，与其它原料进行指以糠醛或糠醇为原料，与其它原料进行 缩聚反应而制的一类聚合物缩聚反应而制的一类聚合物 + O CH=CH CO CH3 O CHO +CH3COCH3 O CHO O CH=CH CO CH=CH O 糠醛丙酮树脂糠醛丙酮树脂 糠醛苯酚树脂糠醛苯酚树脂性能与酚醛树脂相似性能与酚醛树脂相似 糠醛与苯酚在碱性条件下缩聚成二阶线型糠醛，固化方糠醛与苯酚在碱性条件下缩聚成二阶线型糠醛，固化方 法与二阶酚醛相似。固化物的耐热性优于酚醛树脂法与