第五章--相转移催化第5次课

1、2021/6/71 第五章第五章 相转移催化（相转移催化（PTCPTC） Phase Transfer Catalysis 2021/6/72 相转移催化反应的特点（相转移催化反应的特点（1 1） 非均相反应存在的问题： 非均相反应存在的问题： 反应速率慢；反应速率慢； 效果差；效果差； 反应不完全。反应不完全。 CH3(CH2)7 Br + NaCN 两星期不反应两星期不反应 相转移催化剂： 相转移催化剂： 在两相反应体系中，通过加入少量的第三种物质，即相转移催化剂，使一种反应物从一相转移到另在两相反应体系中，通过加入少量的第三种物质，即相转移催化剂，使一种反应物从一相转移到另 一相中，并且

2、与后一相中的另一反应物反应，从而变非均相反应为均相反应，并使反应速度加快并顺利一相中，并且与后一相中的另一反应物反应，从而变非均相反应为均相反应，并使反应速度加快并顺利 进行。进行。 水相或有机相水相或有机相 2021/6/73 相转移催化反应的特点（相转移催化反应的特点（2 2） 提高反应速率，提高反应的专一性；提高反应速率，提高反应的专一性； 耗费较低的能源；耗费较低的能源； 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体试剂作为溶 剂；剂； 相转移催化使用的催化剂和介质极易获得；相转移催化使用的催化剂和介质极易获得； 工艺流程简单、

3、设备尺寸小；工艺流程简单、设备尺寸小； 产品容易分离。产品容易分离。 2021/6/74 相转移催化反应分类相转移催化反应分类 2021/6/75 相转移催化原理相转移催化原理 l从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应：从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应： 有机相中反应；有机相中反应； 继续转移负离子到有机相。继续转移负离子到有机相。 l如果比快，过程被负离子转移所控制，称为如果比快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型萃取型”相转移催化相转移催化； 如果比快，则称之为如果比快，则称之为“界面型界面型”或或“相界型相界型”相转移催化相转移催化。 C7H15Cl +

4、CN C7H15CN + Cl 萃取型萃取型 C6H5CH2Cl + CN C6H5CH2CN + Cl界面型界面型 四己铵盐四己铵盐 苄基三乙铵苄基三乙铵 2021/6/76 相转移催化原理：鎓盐类相转移催化相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC)(LLPTC) l1971年年Starks就就 液液- -液相液相 SN2亲核取代反应提出著名的催化循环理亲核取代反应提出著名的催化循环理 论，奠定了相转移催化反应的理论基础：论，奠定了相转移催化反应的理论基础： Q Q+ + 相转移催化的正离子相转移催化的正离子 YY 反应物负离子反应物负离子 QYQY 不带电的离子对不带电的离子对 RXR

5、X 有机反应物有机反应物 RYRY 预想产物预想产物 QXQX 离子对离子对 QY + RX RY + QX QY QX Q+ + Y- + X- Y- + Q+ + X- 鎓盐的液鎓盐的液-液相转移催化机理液相转移催化机理 鎓类化合物：负性元素的最高正价化合物如鎓类化合物：负性元素的最高正价化合物如R4P+R4P+磷，磷，R3O+R3O+氧鎓（佯），氧鎓（佯），R2F+R2F+氟鎓氟鎓 2021/6/77 相转移催化原理：鎓盐类相转移催化相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(SLPTC)(SLPTC) 鎓盐的鎓盐的固固- -液相转移催化机理液相转移催化机理 2021/6/78 相转移催化原理：相

6、转移催化原理： 叔胺类相转移催化叔胺类相转移催化 l卤代烃的氰基化反应：卤代烃的氰基化反应： l叔胺类相转移催化：叔胺类相转移催化： n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN- n-CH3(CH2)7CN + Q+Cl Na+Cl- + Q+CN- Na+CN- + Q+Cl- (QX)org + NaCN (QCN)org + NaX RCl + NaI RI + NaCl R3N + RI R3RN+I-(Q+I-) CH3COO-K+ + ClCH2C6H5 CH3COOCH2C6H5 离子交换离子交换- -萃取机理萃取机理 starksstarks的相转移催化理论主要是的相转移催化理论

7、主要是 由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过程组成由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过程组成. 2021/6/79 相转移催化原理：冠醚及开链聚醚类相转移催化相转移催化原理：冠醚及开链聚醚类相转移催化 O O O O O O K O O O O O O KMnO4 + MnO4 O O O OO O OO M H HO(CH2CH2O)nH + M+A- A- l 主要用于固主要用于固- -液反应，固体盐与冠醚形成络合物而溶于有机溶剂中；液反应，固体盐与冠醚形成络合物而溶于有机溶剂中； l 属于配位络合 属于配位络合- -萃取反应机理；萃取反应机理； l 随着冠醚结构的不同，能

8、选择性的络合碱金属正离子、碱土金属正离子随着冠醚结构的不同，能选择性的络合碱金属正离子、碱土金属正离子 及铵离子等。及铵离子等。 2021/6/710 相转移催化原理相转移催化原理:负离子相转移催化及逆相转移催化负离子相转移催化及逆相转移催化 l正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应 l相转移催化反应一般在有机相中进行，逆相转移催化在水相中进行。相转移催化反应一般在有机相中进行，逆相转移催化在水相中进行。 QR + AH QH + RA QR QH Q- + H+ + R+ Q- + R+ + H+ N OCOR1 N OCOR1 N N O- O- RCH2

9、O- + + RCH2OCOR1 + R1CO+ 2021/6/711 相转移催化剂相转移催化剂 l季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物 项目项目鎓盐类鎓盐类冠醚类冠醚类开链聚醚类开链聚醚类 催化活性催化活性 稳定性稳定性 制备难易制备难易 价格价格 回收回收 反应体系反应体系 无机离子无机离子 毒性毒性 一般（与结构有关）一般（与结构有关） 在在120120以下较为稳定，鏻盐比以下较为稳定，鏻盐比 铵盐稳定，但两者在强碱条件铵盐稳定，但两者在强碱条件 下都不稳定下都不稳定 易易 一般一般 不困难（依赖于反应条件）不困难（依赖

10、于反应条件） 液液- -液相，液液相，液- -固相固相 不重要不重要 小小 一般（与结构有关）一般（与结构有关） 除强酸外，基本稳定除强酸外，基本稳定 部分易部分易 较贵较贵 蒸馏蒸馏 液液- -固相固相 重要重要 大大 不定（与结构及反不定（与结构及反 应条件有关）应条件有关） 除强酸外，基本稳除强酸外，基本稳 定定 易易 低低 蒸馏蒸馏 液液- -液相，液液相，液- -固相固相 不重要不重要 小小 2021/6/712 相转移催化剂：鎓盐类催化剂相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)(1) l鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，催鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代

11、基和负离子三部分组成，催 化活性与这三部分有关。化活性与这三部分有关。 l催化活性的影响因素催化活性的影响因素 中心原子：中心原子： RPRP+ + RN RN+ + RAsRAs+ + RSRS+ + 负离子的影响：负离子的影响：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影响：取代基的影响： 溶剂溶剂 萃取常数萃取常数 R= CH3C2H5C3H7C4H9C5H11 CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4 1.5 0.22 220 21 0.22 2.9104 4.4103 35 4.8106 8.1105 3.9103 87 2.45108 7.9105 2.9104 * 萃取常数

12、E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic为苦味酸根 均四取代季铵盐的萃取常数均四取代季铵盐的萃取常数 2021/6/713 相转移催化剂：鎓盐类催化剂相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)(2) Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogE N(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br 19 18 17 13 3.88 3.28 2.66 0.34 N(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H2

13、1)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n- C3H5)3Br N(n-C10H21)(n- C4H9)3Br 20 18 16 19 22 3.72 2.54 1.36 3.91 4.15 不同季铵盐由水相到不同季铵盐由水相到1 1，2-2-二氯乙烷中的萃取常数二氯乙烷中的萃取常数 固定固定3 3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大；个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。 2021/6/714 相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂相转移催化剂：冠

14、醚及聚醚类相转移催化剂 l冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液- -固固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：相反应体系。冠醚催化效率影响因素有： 冠醚孔径冠醚孔径 环上取代基环上取代基 苄基氯酯化时苄基氯酯化时 二环己基二环己基-18-18-冠冠-6-6 二苯基二苯基-18-18-冠冠-6-6 18-18-冠冠-6 -6 l聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有： 聚乙二醇聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二

15、醇脂肪醚聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷基苯醚聚乙二醇烷基苯醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH 冠醚冠醚腔孔直径腔孔直径/nm金属离子金属离子离子直径离子直径/nm 12-冠冠-4 15-冠冠-5 18-冠冠-6 21-冠冠-7 0.110.14 0.170.22 0.260.32 0.340.42 Li+ Na+ K+ Cs+ 0.136 0.194 0.266 0.388 2021/6/715 相转移催化剂：多环穴醚相转移催化剂：多环穴醚 2(ClCH2CH2OCH2)2 + 2 NH2 - Ts OO N O N O Ts Ts (ClCO

16、CH2OCH2)2 OO N O N O O O O O LiAlH4 OO N O N O O O 2,2,2-穴醚穴醚 2021/6/716 相转移催化剂：三相相转移催化剂相转移催化剂：三相相转移催化剂 l将可溶性相转移催化剂将可溶性相转移催化剂(PTC)(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 , ,也也 不溶于有机相的固载化相转移催化剂不溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂称为三相相转移催化剂 (triphase (triphase phase transfer catalyst,phase transfer catalys

17、t,简称简称TPPTC)TPPTC)； l三相相转移催化剂的特点：三相相转移催化剂的特点： 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回 收；收； 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中 的分离提取也很方便；的分离提取也很方便； 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性；由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； 适合于工业上的连续化生产。适合于工业上的连续化生产。 l常见的常见的 TPPTCTPPTC有固载化季铵盐、固载化冠

18、醚、固载化聚乙二醇等，其中研究有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究 最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。 2021/6/717 三相相转移催化剂：固载化聚乙二醇的制法三相相转移催化剂：固载化聚乙二醇的制法 l载体类型：有机载体（载体类型：有机载体（聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂 、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯 -乙二醇二乙二醇二 异丁烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等）和无机载体（硅胶、氧化铝异丁烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等）和无机载体（硅胶、氧化铝 等）；等）； l聚苯乙烯树脂为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法：聚苯乙烯树脂

19、为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法： P CH2Cl + HO(CH2CH2O)nH P CH2O(CH2CH2O)nH 聚苯乙烯固载化聚乙二醇聚苯乙烯固载化聚乙二醇 2021/6/718 相转移催化剂：常见相转移催化剂名称及缩写相转移催化剂：常见相转移催化剂名称及缩写 缩写缩写名称名称缩写缩写名称名称 CTEPBCTEPB HDTPBHDTPB HTBPCHTBPC TCMAC(Aliquat 336)TCMAC(Aliquat 336) BTEABBTEAB BTEACBTEAC BTMACBTMAC BTMAFBTMAF CTEABCTEAB CTMABCTMAB CTMACCTMA

20、C DBDMADBDMA DDMBBDDMBB HMPAHMPA 溴化十六烷基三乙基鏻溴化十六烷基三乙基鏻 溴化十六烷基三丁基鏻溴化十六烷基三丁基鏻 氯化十六烷基三丁基鏻氯化十六烷基三丁基鏻 氯化三辛基甲基铵氯化三辛基甲基铵 溴化苄基三乙铵溴化苄基三乙铵 氯化苄基三乙铵氯化苄基三乙铵 氯化苄基三甲铵氯化苄基三甲铵 氟化苄基三甲铵氟化苄基三甲铵 溴化十六烷基三乙铵溴化十六烷基三乙铵 溴化十六烷基三甲铵溴化十六烷基三甲铵 氯化十六烷基三甲铵氯化十六烷基三甲铵 氯化二丁基二甲铵氯化二丁基二甲铵 溴化十二烷基二甲基苄铵溴化十二烷基二甲基苄铵 六甲基磷酰三胺六甲基磷酰三胺 HTEABHTEAB LTEA

21、BLTEAB MTPABMTPAB CTEABCTEAB TBABTBAB 18-C-618-C-6 DB 18-C-6DB 18-C-6 DC 18-C-6DC 18-C-6 Cryptate 221Cryptate 221 Cryptate 221Cryptate 221 Cryptate 221Cryptate 221 溴化己基三乙铵溴化己基三乙铵 溴化十二烷基三乙铵溴化十二烷基三乙铵 溴化甲基三苯基铵溴化甲基三苯基铵 溴化辛基三乙铵溴化辛基三乙铵 溴化四丁基铵溴化四丁基铵 18-18-冠冠-6-6-聚醚聚醚 双苯并双苯并- 18- 18-冠冠-6-6-聚醚聚醚 双环己基双环己基- 18

22、- 18-冠冠-6-6-聚醚聚醚 4,7,13,16,21-4,7,13,16,21-五氧杂五氧杂-1,10-1,10-二二 氮双环氮双环8,8,58,8,5二十三烷二十三烷 4,7,13,18-4,7,13,18-四氧杂四氧杂-1,10-1,10-二氮二氮 双环双环8,8,58,8,5二十三烷二十三烷 4,7,13,16,21,24-4,7,13,16,21,24-六氧杂六氧杂-1, -1, 10 -10 -二氮双环二氮双环8,8,88,8,8二十六烷二十六烷 2021/6/719 影响相转移催化反应的因素：相转移催化剂影响相转移催化反应的因素：相转移催化剂 SM + Br-C8H17SC8

23、H17 + MBr 催化剂催化剂相对速率相对速率催化剂催化剂相对速率相对速率 (CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9 )4NBr (C4H9 )4NI(C4H9 )4NI (C8H17)3NCH3Cl(C8H17)3NCH3Cl (C2H5)3NCH2C6H5B r C6H5N(C4H9)3Br C6H5N(C12H25)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br 2.210-4 7.610-4 0.70 1.001.00 4.24.2 2.210-4 2.210-4 0.012 0.022 0.032 C12H25N(C2H5)3Br C16H33

24、N(C2H5)3Br C13H33N(CH3)3Br (C6H5)4PCl (C6H5)4PBr (C6H5)4PCH3Br (C4H9)4PCl(C4H9)4PCl C16H33P(C2H5)3Br (C6H5)4AsCl 二环己基二环己基-18-18-冠冠-6-6 0.039 0.065 0.020 0.36 0.34 0.23 5.05.0 0.25 0.19 5.55.5 (C4H9 )4NI (C4H9 )4NI的相对速率为的相对速率为1 1。 在苯在苯-水中不同催化剂的影响水中不同催化剂的影响 苯苯-水水 2021/6/720 影响相转移催化反应的因素：催化剂活性和用量影响相转移催

25、化反应的因素：催化剂活性和用量 催化剂活性催化剂活性 l较大的季鎓离子比较小季鎓离子更有效；较大的季鎓离子比较小季鎓离子更有效； l随着季鎓离子中最长碳链的增长，其催化效率增强随着季鎓离子中最长碳链的增长，其催化效率增强( (15-25个碳原子个碳原子)； l较对称的季鎓离子比只含有一个长链的季鎓离子的催化效果好；较对称的季鎓离子比只含有一个长链的季鎓离子的催化效果好； l季鏻离子比相应的季铵离子催化能力强；季鏻离子比相应的季铵离子催化能力强； l烷基季鎓盐催化剂比被芳基取代的季鎓盐有效。烷基季鎓盐催化剂比被芳基取代的季鎓盐有效。 催化剂用量催化剂用量 l对于酯类水解反应和取代反应，在实验条件

26、下，其反应速率与催化剂对于酯类水解反应和取代反应，在实验条件下，其反应速率与催化剂 用量成正比；用量成正比； l对于酚醚和脂肪族醚的合成来说，催化剂的最佳用量为对于酚醚和脂肪族醚的合成来说，催化剂的最佳用量为1%1%10%10%； l对各种不同的反应体系，催化剂用量常常在百分子几摩尔到几摩尔之对各种不同的反应体系，催化剂用量常常在百分子几摩尔到几摩尔之 间变动。间变动。 2021/6/721 影响相转移催化反应的因素：催化剂的稳定性影响相转移催化反应的因素：催化剂的稳定性 l季铵或鏻盐容易发生霍夫曼降解反应季铵或鏻盐容易发生霍夫曼降解反应 R3NR1+OH R3N + R1OH 离去基团的难易

27、程度：离去基团的难易程度： - 苯乙基烯丙基苄基乙基丙基环己基甲基异丁基苯基苯乙基烯丙基苄基乙基丙基环己基甲基异丁基苯基 (C4H9)4N+Cl- + NaOH (C4H9)3N 607h 52% 1007h 92% C6H5CH2N(CH3)3+OH- C6H5CH2OH + N(CH3)3 C6H5CH2N(CH3)3+OCH2C6H5- C6H5CH2OCH2C6H5 + N(CH3)3 CH3 N C16H33 CH2C6H5H3C Br- + NaOH C16H33N(CH3)2 + C6H5CH2N(CH3)2 C6H5CH2OCH2C6H5 + C14H29CH=CH2 2021

28、/6/722 影响相转移催化反应的因素影响相转移催化反应的因素: :催化剂的选择催化剂的选择 C16H33P+(C4H9)Br- (C4H9)4P+Br- 1-溴辛烷剩留溴辛烷剩留/% 时间时间/min 比较比较(C4H9)4P+Br- 和和C16H33P+(C4H9)3Br- 催化氰化置换催化氰化置换1-溴辛烷溴辛烷 在中性介质中，相转移催化剂在中性介质中，相转移催化剂 应该具有应该具有1515个或更多的碳原子；个或更多的碳原子； 在中性或酸性介质中可选用四在中性或酸性介质中可选用四 丁基铵盐，特别是硫酸氢盐；丁基铵盐，特别是硫酸氢盐； 在浓碱溶液介质中选用在浓碱溶液介质中选用TEBATEB

29、A和和 Aliquat-336Aliquat-336； 固液相转移催化反应时，一般固液相转移催化反应时，一般 选用冠醚。选用冠醚。 2021/6/723 影响相转移催化反应的因素影响相转移催化反应的因素: :溶剂溶剂 l反应物为液体时，经常可用该底物作为有机相使用；反应物为液体时，经常可用该底物作为有机相使用； l所选有机溶剂与水的互溶性必须很小，以确保离子对不发生水合作所选有机溶剂与水的互溶性必须很小，以确保离子对不发生水合作 用；用； l选用非极性溶剂时，应采用四丁基铵或更大的离子，以确保离子对选用非极性溶剂时，应采用四丁基铵或更大的离子，以确保离子对 由水相进入有机相的量；由水相进入有机

30、相的量； l低沸点含氯溶剂（氯仿、二氯甲烷、低沸点含氯溶剂（氯仿、二氯甲烷、1 1，2-2-二氯乙烷等）效果最好，二氯乙烷等）效果最好， 不仅对盐类有较高的萃取容量，价格也较低，容易除尽，也容易回不仅对盐类有较高的萃取容量，价格也较低，容易除尽，也容易回 收；收； l在固在固- -液相转移反应中，最常用的溶剂为苯（和其它烃类）、二氯甲液相转移反应中，最常用的溶剂为苯（和其它烃类）、二氯甲 烷、氯仿（和其它氯代烃类）以及乙腈；烷、氯仿（和其它氯代烃类）以及乙腈； 2021/6/724 搅拌速度搅拌速度 n-C8H17X + NaCN n-C8H17 CN + NaX C16H33P(C4H9)3

31、X C6H6/H2O 搅拌速度搅拌速度 / rmin-1 反应速率常数反应速率常数/104s-1 反应速率和搅拌速度的关系反应速率和搅拌速度的关系 在水在水/ /有机介质中的中性有机介质中的中性 相转移催化，搅拌速度相转移催化，搅拌速度 应大于应大于200r/min200r/min； 对于固对于固/ /液反应以及由氢液反应以及由氢 氧化钠存在的反应，则氧化钠存在的反应，则 应大于应大于750-800r/min750-800r/min。 2021/6/725 相转移催化合成反应：亲核取代反应相转移催化合成反应：亲核取代反应 CH3(CH2)6CH2Cl + NaCN CH3(CH2)6CH2CN

32、 n-C12H25OH + HCl n-C12H25Cl(85%) C6H5CH2Br + KF C6H5CH2F 18-C-6 (100%) N Cl N O NaOH,( Bu)4N+Br- PhOH, 85 2021/6/726 相转移催化合成反应：烷基化反应相转移催化合成反应：烷基化反应 C6H5CH2CN + C2H5Br C6H5CHCN C2H5 NaOH, H2O TEBAC (88%) (CH3)2CHCHO + PhCH2Cl (CH3)CHCHO (75%) NaOH, H2O C6H5 TBAI PhCH2Cl + C4H9OH PhCH2OC4H9 (90%) C6H

33、5OH + C4H9Br C6H5OC4H9 (85%) NaOH, H2O TBAB BTBAB PhCH2Cl + CH3COOK CH3COOCH2Ph (100%) NaOH, H2O TMEDA N N + RX R NaOH, H2O BuN+HSO4- (90% ) NaOH, H2O 2021/6/727 相转移催化合成反应：消除反应相转移催化合成反应：消除反应 + CHCl3 C Cl Cl (85%) CTMAB 50% NaOH PhCH2CH2Br NaOH/EtOH, 2h NaOH/TBAB, 2h PhCH=CH2 (10%) PhCH=CH2 (100%) XC

34、H2CH2CH2CNCN NaOH, H2O TEBA 2021/6/728 相转移催化合成反应：相转移催化合成反应：C=OC=O加成反应加成反应 CH3N O H Ar O + N O H R H O R O Cl + NaCN + X R O O X CN H Ph O Cl Ph CN OO Ph CN Ph Ph CN Ph + TEBA 92% 8% TEBA(无) 32% 68% + 碳酸钾碳酸钾/甲基三辛基氯化铵甲基三辛基氯化铵/甲苯甲苯 2021/6/729 相转移催化合成反应：氧化相转移催化合成反应：氧化- -还原反应还原反应 CH3 H3CCH3 COOH CH3 H3CC

35、H3 O KMnO4/DCB-18-6 C6H6 OH OH KMnO4/18-6 CH2Cl2 O O O H3C OH R H3C OH R H3C OH HO HO NaBH4 NaBH4 MeOH 2021/6/730 吡啶及其衍生物的逆向相转移催化吡啶及其衍生物的逆向相转移催化 逆向相转移催化：逆向相转移催化：IPTCIPTC，Inverse phase Transfer CatalysisInverse phase Transfer Catalysis 逆向相转移催化剂能将亲脂性的分子从有机相转移至水相参加反应逆向相转移催化剂能将亲脂性的分子从有机相转移至水相参加反应 DMAP 2

36、021/6/731 杯芳烃的逆向相转移催化（杯芳烃的逆向相转移催化（1 1） C8H17Br C8H17CN收率收率 杯芳烃杯芳烃18： 85 -CD： 20% 无催化剂：无催化剂： 6% 2021/6/732 杯芳烃的逆向相转移催化（杯芳烃的逆向相转移催化（2 2） 2b：12h 收率收率73%； 2a：12h 收率收率40%，24h 收率收率75%； 无逆向相转移催化剂：无逆向相转移催化剂：12h 微量醛微量醛 2021/6/733 环糊精及其衍生物的逆向相转移催化环糊精及其衍生物的逆向相转移催化 -CD -CD -CD 空洞外部和入口处为亲水性；空洞内部呈疏水性。空洞外部和入口处为亲水性

37、；空洞内部呈疏水性。 2021/6/734 环糊精逆向相转移催化机理环糊精逆向相转移催化机理 环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相中进行反应，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相中进行反应， 从而具备了成为逆向相转移催化剂的条件。从而具备了成为逆向相转移催化剂的条件。 2021/6/735 环糊精催化氧化反应环糊精催化氧化反应 活性顺序为活性顺序为CDCDCDCDCDCD 2021/6/736 环糊精催化还原反应环糊精催化还原反应 活性顺序：活性顺序：(2.1)(2.1)(1.8)(1.8)(1.0)(1.0) 无催化剂：无催化剂： 转化率转化率:22:22，甲氧基苯的收率，甲氧基苯的收率:1

38、3:13 转化率：转化率：9696 2021/6/737 环糊精催化还原反应环糊精催化还原反应 单烯烃收率：单烯烃收率：5959，3 34 4产物比为产物比为9:19:1 2021/6/738 环糊精催化水解反应环糊精催化水解反应 -CD：0.5h 70.0% DMCD：91.7% 无催化剂：无催化剂：321 活性：活性： -CD-CD-CD 2021/6/739 相转移催化剂：负离子相转移催化剂相转移催化剂：负离子相转移催化剂 N C2H5 O2NN2+Cl- + N C2H5 n-C12H25C6H4SO3Na NO2 N=N 溶剂溶剂催化剂催化剂偶合速率偶合速率109/mols-1L-1

39、 二氯甲烷二氯甲烷-水水 二氯甲烷二氯甲烷-水水 二氯甲烷二氯甲烷-水水 二氯甲烷二氯甲烷-水水 甲苯甲苯-水水 甲苯甲苯-水水 乙酸乙酯乙酸乙酯-水水 乙酸乙酯乙酸乙酯-水水 硝基苯硝基苯-水水 硝基苯硝基苯-水水 乙酸乙酸-水水 DMF-水水 无无 对正十二烷基苯磺酸钠对正十二烷基苯磺酸钠 冠醚冠醚 Lissapol NX 无无 对正十二烷基苯磺酸钠对正十二烷基苯磺酸钠 无无 对正十二烷基苯磺酸钠对正十二烷基苯磺酸钠 无无 对正十二烷基苯磺酸钠对正十二烷基苯磺酸钠 无无 无无 1.25 11.1 0.28 0.56 0.1 0.1 0.89 1.03 1.39 10.5 0.47 0.53

40、 不同相转移催化剂对偶合反应初始速率的影响不同相转移催化剂对偶合反应初始速率的影响 反应速率提高反应速率提高50倍倍 2021/6/740 水水/ /有机两相催化（有机两相催化（1 1） Org：Organic phase；P：Product；C：Catalyst(water- soluble complex) ； Aq：Aqueous phase；S：Substrate。 2021/6/741 水水/ /有机两相催化（有机两相催化（2 2） P N+ Me3 I- SO3Na P CH2(NR/ R/)+ Br- PP COOH TPPMS triphenylphosphine meta-s

41、ulfonate sodium salts HRh (CO) ( TPPMS) 3 特点：特点： 保留了均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点；保留了均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点； 同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性；同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性； 水作为反应介质，有效地减少了有机溶剂的使用，因而是水作为反应介质，有效地减少了有机溶剂的使用，因而是 一种环境友好的绿色化工工艺一种环境友好的绿色化工工艺 2021/6/742 非离子表面活性膦配体及其温控相转移功能（非离子表面活性膦配体及其温控相转移功能（1 1） 2021/6/743 非离

42、子表面活性膦配体及其温控相转移功能（非离子表面活性膦配体及其温控相转移功能（2 2） 温控相转移催化剂催化原理温控相转移催化剂催化原理 S：反应底物；：反应底物；C：络合物催化剂；：络合物催化剂；P：产物；：产物；Cp：浊点：浊点 （温控相转移催化：（温控相转移催化：Thermoregulated Phase Transfer Catalysis,简称简称 TRPTC） 2021/6/744 非离子表面活性膦配体及其温控相转移功能（非离子表面活性膦配体及其温控相转移功能（3 3） 四次的循环测试结果证实十二烯的转化率和醛收率一直保持在四次的循环测试结果证实十二烯的转化率和醛收率一直保持在90 %90 %以上以上 2021/6/745 相转移催化在高分子中的应用：聚合物的化学修饰相转移催化在高分子中的应用：聚合物的化学修饰 亲核试剂与氯甲基化聚苯乙烯的反应亲核试剂与氯甲基化聚苯乙烯的反应 2021/6/746 相转移催化在高分子中的应用：聚合物的化学修饰相转移催化在高分子中的应用：聚合物的化