第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸

1、第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸 8.1 羧酸 8.2 羧酸衍生物 8.6 羟基酸 8.7 磺酸 烃中氢原子被羧基取代的产物称羧酸(除 甲酸外); 羧酸中羟基被其它基团(如：卤素、 酰氧基、烷氧基、氨基等)取代的产物称羧酸衍 生物; 羟基酸则是羧酸中烃基氢原子被羟基取 代的产物, 事实上羟基酸亦是羧酸衍生物。 有机 羟基酸：官能团：羟基酸：官能团：COOHCOOH，OHOH COH O 羧酸：羧酸： R RCOOH COOH 官能团：官能团： 磺酸：磺酸：R RSOSO3 3H H 官能团：官能团：SOSO3 3H H 键键 p 、共共 轭轭 孤对孤对 电子电子 RC O H O . C

2、O O R H p 、共轭体系共轭体系 8.1 羧酸 一. 结构、分类、命名 1.结构 结构上羧基碳为sp 2 杂化, 羧基的 -P共轭体系, 使羟基氧上电子云密度 有所降低，而羰基碳上电子云密度有所 增加，因此，使羰基碳对亲核试剂的活 性降低，不能与亲核试剂HCN、H2N-Y等 进行加成。 有机 羧基含有羰基和羟基，但其性质并不 能简单地认为是羟基与羰基两类物质的简 单加合，而必须把它作为一类新的物质进 行讨论。 羧酸可按烃基类型分为脂肪酸、芳香酸、饱 和酸、不饱和酸；按羧基数目可分为一元羧酸 及多元羧酸等。 2.分类 脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸 饱和

3、酸： CH3CH2COOH 丙酸 不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸 CH2 C CH2 COOH OH COOH COOH 一元酸： HCOOH甲酸 二元酸： HOOC-COOH乙二酸 多元酸： 柠檬酸 3.命名 HCOOH 蚁酸（甲酸） H3COOH 醋酸（乙酸） HOOC-COOH 草酸 （乙二酸） HOOC-CH2-COOH 胡萝卜酸 （丙二酸） 酒石酸 CH2 C CH2 COOH OH COOH COOH COOH HC-OH HC-OH COOH 柠檬酸 COOH HC-OH COOH CH2 苹果酸 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的： 油酸：十八碳-9-烯酸 亚油酸

4、：十八碳-9.12-二烯酸 桐油酸：十八碳-9.11.13-三烯酸 篦麻油酸：十八碳-12-羟基-9-烯酸 有机 选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根 据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示 （也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连 的碳原子为，其余依次为、等）。 系统命名法 CH3CH2CH CH3 CH2CH2 COOH 123456 4-甲基己酸 （ -甲基己酸） 脂肪族多元羧酸的命名，是选择分子 中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为 某二酸,其它作为取代基: HOOC-CH=CH-COOH 丁烯二酸 CH2 C CH2 COOH OH COO

5、H COOH COOH HC-OH COOH CH2 COOH HC-OH HC-OH COOH 3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸) 羟基丁二酸 (苹果酸) 2.3-二羟基-丁二酸 (酒石酸) 芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳 基或脂环基的取代物来命名： COOH 苯甲酸 （安息香酸） CH2COOH -萘乙酸 COOH COOH 邻苯二甲酸 CH CHCOOH 3-苯丙烯酸 (-苯丙烯酸,肉桂酸) CH2COOH 环戊基乙酸 C10以下一元羧酸为液体，C 13 酸有较强刺激 气味, 水溶液有酸味; C 4 C10油状液体，丁、 己、癸等酸有酸臭味，高级脂肪酸为油脂味的 蜡状固体; 二

6、元羧酸及芳酸都是结晶固体。 低级脂肪酸易溶于水，C 1 C4一元羧酸与水 混溶，随着分子量加大，溶解度降低，C10以上 不溶于水。 有机 二. 物理性质 羧酸分子中既有羰基又有羟基, 分子间氢键 比醇多，除分子间形成二聚体形式氢键外，与水 分子亦有氢键，因此，其沸点高于相近分子量的 醇,例：甲酸 (101) 乙醇 (78) 。羧基为极性基团， 亲水能力较强，多元羧酸水溶性大于一元羧酸: O OH H HO H OH H H H O C 有机 甲酸与水 通过氢键氢键 缔合 在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存 在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状 态存在: RCOOH O O R H O O

7、 R H C C 2 氢键: CH3 COOH CH3COOH 一元羧酸熔点曲线呈锯齿状，偶数碳羧酸熔点 大于奇数: 奇数碳 甲基与 羧基同 侧,对称 性差,晶 体排列 不紧密, 熔点低 偶数碳 甲基与 羧基异 侧,对称 性较好, 晶体排 列紧密, 熔点高 三. 化学性质 R C C H H O H O H取代反应取代反应 脱羧反应脱羧反应 OH 被取代反应被取代反应 C=O还原反应还原反应 酸性酸性 1. 酸性 羧基中-P共轭使羟基氧原子密度降低，因 此羟基氢原子活性较大, 其酸性比水及醇要强得 多，也比酚的酸性强，羧酸与无机强酸比较，则 属于弱酸，在水中部分电离: RCOOH OH2RCO

8、OH3O -+ + + Ka= R COOH3O + - R COOH 羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka a表示： 羧酸的Ka a约在1010-4 -4 10 10-5 -5之间,pka a值在45之间 (pkpka a=-lgk=-lgka a),属于弱酸,甲酸没烷基供电子的作用， 酸性稍强些pka为3.75。 羧酸的酸性比碳酸(pka=6.4)强，所以羧酸能 分解碳酸盐，由于苯酚(pka=10)不能分解碳酸盐， 利用这一性质可鉴别酚、羧酸和醇: RCOOH 水相(羧酸钠) 羧酸游离出来; R-OH 有机相(酚-醇) 水相(酚钠游离出来) ph-OH 有机相(醇) 有机 H+ NaOH NaH

9、CO3 思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？ 方法一：加入NaHCO3，酸溶解。 油相加NaOH，酚溶解。 方法二：NaOH溶解，分层分离。 水相通入CO2，苯酚析出。 实验测知羧酸根离子中两个C-O键长是完全 相等的，均为0.127nm，这说明共轭作用使其 电子云完全平均化: 有机 R O O R O O R O O C - - 1/2- 1/2- C C 羧酸根负离子的结构 两个碳氧键键长两个碳氧键键长 均为均为0.127nm0.127nm H O OH C 0.120nm 0.134nm 两个碳氧键不等两个碳氧键不等 长长, ,部分离域部分离域 醇中醇中C-OC-O单键键长为单键键长为

10、 0.143nm0.143nm pKa HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH 3.77 4.74 4.87 4.82 ClCH2COOH ClCHCOOH Cl ClCCOOH Cl Cl 2.861.260.64pKa 取代基团对酸性的影响: C O OH Y Y:Y:吸电子基，酸性增强吸电子基，酸性增强 C O OH Y Y:Y:推电子基，酸性减弱推电子基，酸性减弱 CH3CH2CHCOOH Cl CH3CHCH2COOH Cl CH2CH2CHCOOH Cl 2.844.06 4.52 pKa FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2

11、COOH 2.662.862.863.12pKa COOH pKa OH O O COOH OH C 1/2- 1/2- 4.202.98 形成分形成分 子内氢子内氢 键键,有利有利 于羧酸于羧酸 负离子负离子 稳定稳定,酸酸 性增加性增加 吸电子基： -NR3+-NH3+-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I -OAr-COOR-OR-OH-C6H5-CH=CH2-H 供电子基： -O-CO2-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -H O H O O H OH COOH OH COOH 诱导吸电子作用大诱导吸电子作用大 共轭给电子作用大共轭给电子作用大 氢键吸电子作

12、用大氢键吸电子作用大 邻邻 位位 间位间位 对位对位 诱导吸电子作用小诱导吸电子作用小 共轭给电子作用小共轭给电子作用小 诱导吸电子作用小诱导吸电子作用小 共轭给电子作用大共轭给电子作用大 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20 COOHCOOH NO2 COOH NO2 COOH CH3 ABCD BCAD 练习：比较下列化合物的酸性 2. 羧基中羟基被取代(羧酸衍生物的生成) 羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和 氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素 （-X）、酰氧基(羧酸根) 、烷氧基 （-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、 酯和酰

13、胺等羧酸衍生物。 R C O 分子中的 称为酰基。 RCO O RCOH O PCl5 RC O Cl COH O R P2O5 OH2 R C O C O R O ROH -H2O RC O OR NH3 RC O NH2 酰卤 () 酸酐 加热 酯 酰胺 酰基酰基 酰基酰基 卤代 羧酸与PCl3 /PCl5或SOCl2(亚硫 酰氯)作用, 羟基被氯原子取代生成 酰氯: PCl3 H3PO3 200 C CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 (磷酰氯/三氯氧磷) b.p. 52 C 107 C SOCl2 HCl + SO2 有机 上述产物虽然有无机物和有机 物，但分

14、离它们不能使用水洗的方 法来处理，因酰氯极易水解(水解反 应剧烈,产生HCl, 有冒白烟现象出 现, 可作为鉴别酰氯的特征反应)， 多利用沸点差蒸馏分离，从分离的 角度考虑，亚硫酰氯较好，杂质为 气体产物较纯, 但亚硫酰氯价高。 有机 酸酐生成(羟基被酰氧基取代) 在脱水剂P2O5存在下二分子羧酸脱去 一分子水成为酸酐: P2O5/ CH3COOH + CH3COOH 300C 丁二酸酐 250C 邻苯二甲酸酐 CH3OCH3 OO O OH O OH O O O OH O O OH O O O有机 有机 酯的生成(被烷氧基取代):强酸催化下,羧酸与 醇分子间脱去一分子水成酯,反应可逆。同位素

15、标 记由羧酸的OH和醇的H形成水(特点:可逆反应、需 要酸催化) 平衡反应,提高产率方法： 1.便宜的酸或醇过量； 2.油水分离器,苯和水为共沸混合物,蒸去水。 ROH O C+ CH3OH O C+ RO O C+ OHRRH2O 浓硫 酸 H O CH2CH3 18 H + CH3 O C OCH2CH3 18 + H2O 酯化反应的机理 ROH O C H + ROH OH C + ROH . . R OH OH C + OR H . R OH2 OH C + OR ROR OH C + ROR O C H2O H + 羰(羧)基碳的正电增加，有利 于醇氧对羧基碳的攻击; 叔醇在酸 性条

16、件下易生成碳正离子, 再与羧 羟基成酯。叔醇易发生消除副反应, 一般不用于直接酯化。 逆反应即酯的水解反应或称皂 化反应，碱性条件下进行，水解产 物为醇和羧酸根负离子，负离子形 式的存在使得羧基碳负电荷增多,因 有机 此，不能再酯化，故水解反应能进行到底, 工业制皂使用油脂(猪油/牛油)皂化: CH2OCOC17H33 CHOCOC15H31 CH2OCOC17H35 有机 C17H35COONa + C17H33COONa + C15H31COONa + 甘油 硬酯酸钠 油酸钠(9-烯) 软酯酸钠 NaOHNaOH 有机 酰胺生成(羟基被氨基取代):羧酸与氨反应生 成羧酸的铵盐,铵盐加热失去

17、一分子水成酰胺,若 继续加热,可进一步失水成腈,腈水解又得到羧酸, 为逆反应： 酰胺 腈 ROH O C+ NH3RONH4 O C H2O RNH2 O C H2O NCR RCN + H2ORNH2 O C H2O RONH4 O C 芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取 代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可 以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单 酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基 都被取代生成二酰氯、二酯等 COOH COOH ROH COOR COOH ROH COOR COOR 乙二酸单酯 乙二酸二酯 3. 羧基还原 新生氢(活泼金属+酸)不能还原羧基, 催化 氢化也较难： H2/

18、Ni/300C/20MPa RCOOH RCH2OH 羧基可被LiAlH4还原为醇(NaBH4不能还原羧 基): 乙醚介质还原; 水解。 RCOOH + LiAlH4 RCH2OH 酰氯及酯等羰基亦可被LiAlH4还原, 使用 LiAlH4还原产率高： CH3COOH + LiAlH4 CH3CH2OH (100%) (CH3)3CCOOH + LiAlH4 (CH3)3CCH2OH (92%) 有机 LiAlH4虽然还原效果较好, 但价格 昂贵，不宜在工业应用，工业通常使用 乙硼烷作为还原剂: B2H6 H2O LiAlH4与乙硼烷的区别是后者还能还原C=C: LiAlH4 H2O CH2=

19、CHCOOH CH2=CHCH2OH B2H6 H2O CH2=CHCOOH CH3CH2CH2OH O OH OH 有机 1.反应不能得到醛, 醛在此条件下比酸更易还原; 2.LiAlH4还原时,常用无水乙醚,四氢呋喃做溶剂; 3.用钌作催化剂时,也可以用催化氢化法还原。 LiAlH4还原反应机理 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 O R-C OLi AlH2 H O R-CH AlH2 H R-CH OAlH2 O-Li+ -LiOAlH2 R-CH=O AlH3 RCH2OAlH2RCH2OH H2O 乙硼烷还原反应机理 RCOOH + BH3 乙硼烷与

20、羰基化合物的反应活性顺序 O R-C OH BH2 H R-CH-OH OBH2 -BH2(OH) RCHO BH3 O R-CH BH2 H RCH2OBH2 H2O RCH2OH -COOH C=O -CN -COOR -COCl -H取代 羧基含羰基及羟基的共同作用，使得羧 酸-H的活性较大，这与酮/醛-H具同样的 道理，在日光照射或红磷催化作用下，-H 可被氯逐步取代: 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 CH2COOH Cl2 CH2COOH Cl2CHCOOHCl3CCOOH Cl2Cl2 HCl PPP 4. 烃基上的反应 有机 -卤代酸中的卤原子和卤代烃的卤原子相 似, 也能发生相应的

21、亲核取代反应(水解/氨解/醇 解/氰解等)生成取代羧酸。 -羟基酸羟基酸,-,-不饱和酸不饱和酸 CHCOOHCH2R Br CHCOOHCH2R OH OH H2O CHCOOHCHR CHCOOHCH2R Br CHCOOHCH2R CN CHCOOHCH2R COOH CN H2O 二元酸二元酸 CHCOOHCH2R Br CHCOOHCH2R NH2 NH3 -氨基酸 5.脱羧反应 脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧 反应,通常采用羧酸盐与碱石灰(NaOH+CaO)共热: CH3C Ca OCH3CO 加 热 CH3CCH3+CaCO3 OOO CH3 CCH2COOH 加 热 CH

22、3 C CH3+ CO2 O O CH3COONa+NaOH(CaO) 加 热 CH4+Na2CO3 -位有吸电子基或-二羰基化合物脱羧更容易： CCl3COOH CCl3H + CO2 羧酸二价盐脱羧为酮, 工业早期制丙酮: 加热 实验室制甲烷法实验室制甲烷法 二元羧酸按结构不同可以脱羧、脱水或 既脱羧也脱水: HOOCCOOH HCOOH + CO2 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 丁二酸以上脱水为环酐(五/六元环): HOOCCH2CH2COOH 丁二酸酐（ ）+ H2O 己二酸则既脱水，又脱羧，生成环酮; 碳8二元羧酸得到分子间失水的酸酐。 O O O 有机 工业制

23、法 CO + NaOH HCOONa HCOOH 210 0.60.8MPa H2SO4 实验室制法 CH3OH + O2 HCOOH Pt 重要的羧酸 甲酸（HCOOH） 俗称蚁酸,是饱和一元羧酸中酸性最强的酸; 无色有刺激气味的液体,作消毒剂,防腐剂等 COH O H 羧基羧基醛基醛基 乙酸 俗称醋酸,食醋中约含6%-10%醋酸;纯醋酸为无 色并具有刺激性的液体,沸点118,冷至16.6时 即可凝结为冰状固体。无水乙酸亦称冰醋酸。 工业制法 HCCH CH3CHO CH3COOH H2O HgSO4-H2SO4 O2, 乙酸锰 7080 也可以用粮食发酵或木材干馏制备。 乙二酸 俗称草酸,

24、通常以盐的形式存在于多种植物 的细胞膜中;草酸是无色晶体,常见的草酸含有两 分子结晶水,熔点为101.5,在100105加热则 可失去结晶水,得到无水草酸,无水草酸的熔点为 189.5 。 制备: 5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 草酸是还原剂，易氧化, 在定量分析中用来 标定高锰酸钾溶液: HCOONa2 400COONa COONa 稀H2SO4COOH COOH 己二酸 己二酸是白色结晶粉末,熔点153,工业上 可由苯酚或环己烷来合成;也可由己二腈水解或 用四氢呋喃制取。 己二酸是合成锦纶66(或称尼龙66

25、)的原料 之一,也用于制造增塑剂、润滑剂等。 工业制法 OHOHO COOH CH2 COOH ( )4 H2, Ni O HNO3 O HNO3 油酸 顺式十八烯-9-酸;十八烯酸,无色油状液体, 不溶于水,溶于乙醚、乙醇;油酸甘油酯几乎存在 于所有油脂中。 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降 低血液总胆固醇和有害胆固醇,却不会降低有益胆 固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”,油酸 的含量是评定食用油品质的重要标志。 油酸 + NaOH 油酸钠 油酸钠易溶于水,主要用于化学工业中, 做乳 化剂, 润滑剂、洗涤剂等,与Ca2+ Mg2+等作用生 成沉淀,故不能在硬水中使用。 蓖麻酸:

26、12-羟基-9-十八烯酸或12-羟基油酸,可 用来制造表面活性剂。蓖麻酸甘油酯是蓖麻油的 主要成分,蓖麻油水解得蓖麻酸。 CH2 CH CH2 C17H33O-COO C17H33O-COO C17H33O-COO CH2 CH CH2OH OH OH + H2O C18H34O3 + 蓖麻酸蓖麻酸 亚油酸:顺,顺-9,12-十八(碳)二烯酸,具有独特的 结合/解离氧的能力,能够协助氧的传输,提高人体 耐缺氧和抗疲劳能力。 作为营养助剂用于化妆品可加速皮肤细胞的更 新,去除皮肤表面的黑色素,美白皮肤。在肥皂配方 中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬。 松脂酸 又名松香酸，是松香的主要成分。分子式： C

27、20H30O2。 黄色结晶，熔点：172175。 不溶于水，易溶于有机溶剂。 松香是一种天然树脂，可作胶粘剂。 松香酸钠可作乳化剂、起泡剂和洗涤剂。 松香酸松香酸 CH3COOH CH3 CH(CH3)2 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基 团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物,由于 都含有酰基又称酰基衍生物。 RC X ORC O RC O O RC O R O RC N H 2 O 酰卤酸酐 酯酰胺 RC OH O 羧酸 8.2 羧酸衍生物 有机 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名: 一. 命名 CH 3 C O CH 3 CCl O CH 3 CNH 2 O 乙酰 基乙酰 氯 乙酰 胺

28、CH3 C NHCH3 O HCN(CH3)2 O 酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后 生成的取代酰胺称为N-烃基“某”酰胺: N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺 含有酰胺基 的环状结构 的酰胺,称 为内酰胺 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 NH C O - 己 内 酰胺 CH3C O CH3C O O CH3C O C2H5C O O C C O O O 乙 酸 酐(醋酐) 乙 丙酐 邻 苯 二甲 酸 酐(苯 酐) CH3 COC2H5 O 乙 酸 乙 酯 酸酐常根据相应的羧酸来命名: 酯根据相应的羧酸和醇来命名,“醇”字一般 可省略,叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯,一般 把“酸”

29、名放在后面,称为“某醇某酸酯”: CH2OCOCH3 CH2OCOCH3 乙 二醇二乙 酸 酯 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物 质，而大多数酯却有愉快的香味，许多水 果的香味就是由酯引起的, 如：乙酸异戊 酯(香蕉香型),正戊酸异戊酯(苹果香型); 酰胺都是固体,没有气味。 有机 二. 物理性质 酰氯、酸酐和酯由于失去了酸性氢原 子，因而分子间没有缔合作用，所以它们 的沸点比分子量相近的羧酸低很多,(乙酸 b.p.117.9C,乙酰氯b.p.0.9C)。 酰胺则由于分子间可以通过氨基上 的氢原子形成氢键而缔合，所以沸点相 当高，一般多为固体，只有氨基上的氢 原子被烷基取代的酰胺，由于失去缔合

30、 作用，而为液体。如：乙酰胺的沸点为 221.2C，熔点82.3C，而N.N-二甲基乙 酰胺为沸点为165C的液体。 有机 酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基, 而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或 基团相连，分子中存在p-共轭效应。 RCX O RCO O RCO O RCNH2 O CR O R . . 三. 化学性质 羧酸衍生物的主要反应是亲核加成-消除 反应(水解/醇解/氨解/与格氏试剂作用等)。 酰氯相当于羧酸与HCl脱水形成的酸酐，故它 的性质和酸酐相似,可以与水作用,酰氯、酸酐、 酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸： 有机 1.水解 RCCl O RCOC O RCO O

31、 RCNH2 O O R R HOH RC O OH ClH RC O OH ROH NH3 + + 反应剧烈反应剧烈 热水中水解热水中水解 酸酸oror碱催化碱催化 催化，长催化，长 时间反应时间反应 有机 2. 醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作 用生成酯(酰胺很难，为可逆反应) 。 RCCl O RCOC O RCO O RCNH2 O O R R HOR RC O ClH RC O OH ROH NH3 OR + + 酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级 醇酯制备高级醇: C25H51COOC26H53C2H5OH C2H5ONa C25H51COOC2H5C26H53OH + +

32、 白蜡白蜡 高级醇高级醇 一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反 应来合成: C O C O OH+ CH3Cl C O Cl C O CH3O O RCCl O RCOC O RCO O O R R HNH 2 RC O NH 4Cl RC O ONH 4 ROH NH 2 + + 3.氨(胺)解 酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才 可得到N-烷基酰胺: RCNH2 O NH3 R NH2 R2NH 过量 过量 RC O NHR RC O NR2 + 酯在酸催化水解不完全,需加碱催化(即皂 化),酰胺酸性水解得羧酸,碱性水解得盐,通过 水解、醇解、氨解反应，四种衍生物之间可相 互转化,羧酸衍

33、生物的水解、醇解、氨解与羧酸 中羟基的置换反应历程都是相似的,都属亲核取 代反应(可认为是a.亲核加成; b.消除)。 有机 反应的结果是在水/醇/氨(胺)分子中引入酰 基,亦称酰基化反应,羧酸衍生物亦称为酰基化试 剂;酰基化反应活性顺序:酰卤酸酐酯酰胺。 如:水解反应，酰氯及酸酐水解很快(酰氯有冒白 烟现象)，而酯及酰胺水解需加酸或碱进行催化。 RC O L + Nu- ： ：RC O L ： Nu - RC O L ： Nu - RC O Nu ： + L ：- 亲核加成-消除反应机理 离去基团离去基团 亲核加成亲核加成 消除反应消除反应 离去基团的离去性顺序： Cl- RCOO- RO-

34、 NH2- 碱性越弱碱性越弱,越越 易离去易离去,反应反应 容易进行容易进行 吸电子能力：ClRCOORONH2 R O L R OH LH + HOH R OH L OH2 R OH L OH2 R O OH HLH + C + ： C + C + C C ： + + 弱亲核试剂弱亲核试剂 质子化可增强羰基碳质子化可增强羰基碳 的正电性，有利于亲的正电性，有利于亲 核试剂的进攻核试剂的进攻 酸催化可提高反应速度酸催化可提高反应速度 酸催化酸催化：使羰基氧原子质子化，减少羰基氧的 电子云向碳原子流动，羰基碳的正电性增加, 加速亲核反应进行。 R O LR O L L R O OH OH OH

35、OH R O OOH2 C + - ： C ： - ： ： - C ： ： - C - + 强亲核试剂强亲核试剂 容易进攻羰容易进攻羰 基碳原子基碳原子 碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。 碱催化碱催化：OH-直接攻击正电性的羰基碳(OH- 本身就是亲核试剂)。 影响反应速度的主要因素： (1)亲核试剂的亲核能力-亲核试 剂亲核能力越大，反应速度越快; (2)离去基团的离去能力-碱性越 弱越易离去(离去形成负离子越稳定 越易离去); (3)增强羰基碳的正电性，有利于亲 核试剂的进攻; (4)羰基碳上连接的基团过于庞大， 在四面体结构中就显得空间拥挤而 不利于反应的进行。 有机 羧酸衍生

36、物羰基较羧基中的羰基易还原, 通常使用LiAlH4还原，酰卤、酸酐、酯的还原 产物均是伯醇: R Cl O C R O C R OR O C LiAlH 4 R R R CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH+ROH 2 R C O O 有机 4. 还原 R NH2 O C R NHR O C R NR2 O C R R R CH2 CH2 CH2NH2 NH NR2 R LiAlH4 酰胺还原为伯胺,取代酰胺还原, 则不为伯胺: 5. 与格氏试剂作用 格氏试剂是亲核试剂，它能与羧酸 衍生物作用生成叔醇(其中有两个烷基 相同，均为格氏试剂提供), 其中酯与 格氏试剂的反应使用较多。 R

37、MgCl -CH3O-MgCl CH3COOCH3 CH3CO-R RMgCl H2O ClMg OO CH3 CH3 R ClMg OR CH3 R HOR CH3 R有机 6.酯缩合反应(克莱森Claisan) 含-H的酯在醇钠作用下，一分子酯能 与另一分子酯缩去一分子醇，生成酮酸酯 (类似于羟醛缩合反应): NaOC2H5 2 -C2H5OH CH 3 OCH 3 O CH 3 O O O C H 3 有机 重要的羧酸衍生物 顺丁烯二酸酐: 又称马来酐或顺酐。结晶固体， 熔点：60。 CH CH C C O O O CH CH C C O O OH OH 140 主要用途：制造聚酯树脂，

38、用于油漆工业和 塑料工业。 工业制法工业制法 CH CH C C O O O O2，V2O5 400500 + CO2 + H2O 邻苯二甲酸酐:又名苯酐。受热升华成无 色的长针状晶体。 COOH COOH C C O O O 200300 用途：制造染料，合成树脂等。 C C O O O O2 V2O5 + CO2 + H2O 工业制法 乙酸乙烯酯: 又名醋酸乙烯酯。催泪性的 液体，沸点：73。 CHCH + CH3COOH CH3COOCHCH2 Hg2+ 用途：用于塑料工业、胶粘剂工业等。 CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa CH3COOCH=CH2 + 2NaCl

39、+ Pd + CH3COOH CuCl2 工业制法 油酯油酯 油酯：即脂肪(高级脂肪酸甘油酯的混 合物), 人类三大营养食物之一： 油脂(热量：39kj/g) 蛋白质(热量：17kj/g) 碳水化合物(热量：17kj/g) 植物油植物油-不饱和酸甘油酯，熔点较 低，常温为液体，称为油。 动物油动物油-饱和酸甘油酯，熔点较高、 常温为固体或半固体，称为酯。 有机 皂化值皂化值-一克油脂皂化时，需KOH 毫克数，通过皂化值，可推测油脂的平均 分子量。 碘值碘值( (碘价碘价) )-100克油脂加成反应 消耗碘的克数，椐此判断油脂不饱和程度。 酸值酸值-一克油脂消耗KOH毫克数; 新鲜油脂游离脂肪酸

40、很少，但保存或处理 不当会使游离脂肪酸含量增多(酸败)。 干性油干性油-含高度不饱和脂肪酸, 油 脂与空气接触可形成干性膜, 如: 桐油酸 (9,11,13-三烯十八酸)等, 碘值通常大于 130。 有机 半干性油半干性油-除油酸(9-烯十八 酸)外, 还含有大量亚油酸(9,12-二 烯十八酸), 与空气接触也可成膜, 但 膜 软 且 成 膜 速 度 慢 , 碘 值 在 100130之间。 不干性油不干性油-含大量油酸(9-烯 十八酸), 但其它不饱和脂肪酸较少, 碘值一般不超过100。 有机 干 性: 蛹油等 动物脂 半干性: 马油, 獭油等 动动 固体脂 不干性: 牛油, 猪油等 植植 植

41、物脂 椰子油, 棕榈油等 物物 干 性: 桐油, 亚麻仁油等 油油 植物油 半干性: 棉子油, 豆油, 菜籽油等 脂脂 液体油 不干性: 花生油, 蓖麻油, 茶油等 动物油 陆产动物: 牛脚油等 水产动物: 鱼油, 海兽油等 有机 8.6 8.6 羟基酸羟基酸 一. 分类 醇酸-脂肪羧酸烃基氢 被羟基取代: CH3CH(OH)COOH 酚酸-芳香羧酸芳环上 氢被羟基取代:HO-ph-COOH 有机 二.命名 依羟基取代烃基上不同位置的氢, 用 /标明羟基的位置: -羟基丙酸(乳酸) -羟基丁酸 俗名：乳酸(左/右旋异构体)/酒石酸/ 柠檬酸/水杨酸等。 系统命名：由距离羟基最近的羧基开始 编号

42、 CH 3 OH O OH OH O H CH 3 OH 有机 三. 化学性质 羟基酸中除羟基及羧基的基本性质外, 还有羟基及羧基相互影响及相对位置不同 引起的其它性质。 1. 酸性 羟基为吸电子基团(在非共轭体系中), 故羟基酸的酸性大于相对应的羧酸，但羟 基吸电子能力小于卤素，故羟基酸的酸性 小于对应的卤代酸，由于诱导效应随链增 长迅速变弱, -羟基酸以后的酸性增加较 少(例见教材)。 有机 pKa 4.17 3.00 4.12 4.54 I II III IV II由于酚羟基氢与羰基氧可形成 氢键, 羧羟基氧的电子云通过氢键向 氢原子转移, 使羧羟基氢更活泼, 酸 性增强; 此外羧酸根的

43、负电荷亦可通 过共轭体系及氢键得到分散而较稳定。 III由于酚羟基与羧基没形成共轭体 系, 而只有位微弱的诱导效应, O OH O OH OH O OH OH O O H O H 有机 对IV酚羟基的诱导效应可忽略不计, 由于 酚羟基与羧基形成共轭体系, 且酚羟基在 共轭体系中为供电子的共轭效应, 故其酸 性减弱。 2. 成盐 羧酸可以和碱或NaHCO3成盐，羟基酸酸 性更强，因而成盐更易。 水解 乳酸菌 CaCO3 淀粉 葡萄糖 乳酸 乳酸钙 有机 乳酸钙可防治小孩患佝偻病(软骨病 /VD缺乏症)，中老年人骨质疏松症及乳 酸类饮料等。 酒石酸在费林试剂(硫 酸铜/氢氧化钠+酒石酸钾 钠)中与

44、Cu2+生成络盐, 防止Cu2+以Cu(OH)2形式析出。 酒石酸锑钾有催吐作用，且是防治 血吸虫病的良药。而柠檬酸铁铵为优良 的补血剂，其铜盐可治眼病，镁盐则为 泻药。 O O Cu O O O O Na K 有机 2. 酯化 CH3COOH CH3OH 乙酰水杨酸 水杨酸 水杨酸甲酯 水杨酸甲酯(冬青油)气味清香 可用于香料; 医用可外擦止疼止痒， 去风湿等。 乙酰水杨酸(Asprine/阿斯匹林 /A.P.C)除在医药上广泛应用外, 鲜 花保鲜，治脚臭等。 O OH O CH3 O O OH OH O O OH CH3 有机 4. 显色反应 酚酸与FeCl3显色, 如: 没食子酸(3,4

45、,5- 三羟基苯甲酸)与FeCl3作用为兰黑色沉淀，可用 来制墨水。 5. 脱水反应(醇酸) 羟基与羧基相对位置不同，脱水产物不同: -羟基酸(分子间脱水) 两分子-羟基酸脱去两分子H2O形成交酯交酯(羧 基去-OH) -2H2O R OH O OH -OH R OH O OH -OH O O R RO O 有机 -羟基酸脱水 羟基酸加热时分子内脱水，生成-不 饱和酸: CH3CH(OH)CH2COOH CH3CH=CHCOOH+H2O /-羟基酸脱水 /-羟基酸极易失水，分子内脱水成五 员/六员环内酯(羧基脱羟基), 有些反应在 室温就可进行,内酯和一般酯一样也能在碱 性条件下水解(皂化)为

46、原来羟基酸的盐。 当羟基与羧基相隔更远时，羟基酸分子 间脱水生成链状聚合物。 有机 6. 脱羧 -羟基酸与稀H2SO4共热，分解为 少一个碳的醛或酮和甲酸: 稀H2SO4/ RCH(OH)COOH RCHO + HCOOH 稀H2SO4/ RCR(OH)COOH RCO R + HCOOH 醛及甲酸能用银镜反应来检验, 若有KMnO4存在则醛与甲酸会进一步氧 化。 有机 -羟基酸在OH-/KMnO4介质则氧化/分解 为酮: OH-/KMnO4 RCH(OH)CH2COOH RCOCH2COOH -CO2 RCOCH3 邻、对位酚酸受热也可脱羧得到酚： 或 -CO2 O OHOH O OH OH

47、 OH 有机 例例: CH3CH2COOH CH3COOH Br2/红磷 CH3CH2COOHCH3CHBrCOOH OH-/H2O CH3CH(OH)COOH 稀H2SO4/ CH3CHO + HCOOH KMnO4 CH3COOH + CO2+H2O 有机 羰基酸 命名 含羰基和羧基的最长碳链为主链，从离羰 基最近的羧基开始编号，叫某醛酸或某酮酸， 酮酸需表明酮基的位置。也可用、 等表示羰基的位置 COOH CH3 O C 丙酮 酸 COOHH O C COOHH O CCH2 COOH CH3 O CCH2 乙 醛 酸 丙醛 酸 3-丁酮 酸 ( -酮 酸 ) (乙 酰乙 酸 )( -酮

48、 酸 ) 主要化合物 .乙醛酸 2. 丙 酮 酸 CHO COOH CH3C O COOH CHO COOH 2 NaOH CH2OH COONa COONa COONa + CH2OH COOH CH2OH COOH COOH COOH OH H C C COOH CH2 COOH OC COOH CH3 OC + CO2 H2O CO2 草酰乙 酸草酰乙 酸 烯醇式 酒石 酸 丙酮 酸 CHCOOHCH3 OH O COOHCH3 O C 乳 酸丙酮 酸 丙 酮 酸是有机体内糖代谢的中间产物, 可有乳酸氧化,也可有酒石酸失水、失羧: 羰基和羧基间碳碳易断裂,极易 被氧化成乙醛或乙酸: CH

49、3C O COOH H2SO4 CH3CHO +CO2 稀 CH3C O COOH H2SO4 CH3COOH + CO 浓 乙酰乙酸 乙酰乙酸是有机体内脂肪代谢的中间产 物。易失羧,这是-酮酸的共性： 乙酰乙酸乙酯(-二羰基化合物) COOHCH3 O CCH2CH3 O CCH3 +CO2 COOHR O CCH2R O CCH3 +CO2 CH3 O CCH2C O OC2H5 2.成酸式分解：浓碱 乙酰乙酸乙酯的分解反应 1.成酮式分解：稀酸 CH3CH2OC2H5CC OO 稀 酸 CH3CH3C O + C2H5OH+CO2 CH3CH2OC2H5CC OO CH3OHC O +C

50、2H5OH 浓碱 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应 CH2COOC2H5 H NaOC2H5 O- CH2=C-OC2H5 -CH 2-C-OC2H5 O 乙酸乙酯 CH 3-C-CH2C-OC2H5 -C 2H5O - C2H5O - 消除 CH 3C=CH-COC2H5 OONa + C 2H5OH 乙酰乙酸乙酯钠盐 PKa=11有酸性， O O CH 3COOH CH 3-C-CH2COOC2H5 O - CH 2COOC2H5 CH 3-C-CH2COOC2H5 O - OC 2H5 亲核加成 CH 3-C-O-C2H5 O + - + 2CH3COOC2H5 NaOC2H

51、5CH3COOH CH3CCH2COC2H5 OO 总反应： 讨论： Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H 的酸性增大，在强碱(碱性大于OH)作用下， 发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化 合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下， 酮更易生成碳负离子。 例： CH3-C-CH 3 O C2H5ONa O CH3-C-CH 2 - CH3-C=CH 2 O- + CH3-C-OC2H5 OO CH2-C-CH3 - CH3-C-CH2-C-CH3 O O- OCH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 O O 乙酰乙酸乙酯的互变异构 碱性条件下，有利于烯醇存在，特殊 条

52、件下，可分离出烯醇。 C O H O C CH CH3OC2H5 六元环 CH3-C CH-C-OC2H5 OHO 共轭体系 CH3CH2OC2H5CC OO CH3CHOC2H5C O OH CH 酮 式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%)互变异构 1. 成酮分解 CH3C-CH2-COC 2H5 OO 5% NaOH CH3C-CH 2-C-OH OO H+ CH3C-CH 2-C-ONa OO CH3C-CH2-H O -CO2 微热 O C CH2 C O H O H3C O C CH2 C O H H3CO H3C C CH2 O H O C O + CH3COCH3 六元环状过渡

53、态 乙酰乙酸脱羧历程： 2.成酸分解 CH3C-CH2-COC2H5 OO 40% NaOH NaO H CH3C-ONa O + C2H5OH2 CH3C-O - O 2CH3C-O - O OH- + C2H5OH + CH3C-OC2H5 O + -OH - + CH3-C-CH 2-C-OC2H5 OO O- OH CH3-C CH 2-C-OC2H5 O OH CH3-C CH 2-C-OC2H5 O O + - 反应历程： 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 1. 1.制甲基酮 (制一烃基取代的甲基酮)： CH3C-CH2-COC2H5 OO 活泼氢 NaOC2H5 RX CH3C-CH-COC 2H5 OO - Na+ R CH3C-CH-COC 2H5 OO 一烃基乙酰乙酸乙酯 CH3C-CH2-R O 5% NaOH 成酮分解 40% NaOH 成酸分解 + CO2 + C2H5OH + CH3COONa + C 2H5OH R-CH2COONa 副产物（酮式）多，产率低，不常用 副产物少，产率高，常用 R CH3C-CH-C-O-C 2H5