有机化学——第10章含氮和含磷有机化合物教学课件

1、 4 二、胺的物理性质二、胺的物理性质 芳胺毒性大，芳胺毒性大，(吸，食，透吸，食，透0.25mL，严重中毒，严重中毒)，-萘胺萘胺, 联苯联苯 胺胺致癌物致癌物 胺的沸点比同分子量的化合物高，胺的沸点比同分子量的化合物高， N-H氢键不如氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低的氢键强，通常比同分子量的醇低 溶于水溶于水 N上的取代基使上的取代基使N-H键减少，键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸同分子量的胺相比，一级胺的沸 点点 二级胺二级胺 三级胺三级胺 5 脂肪胺空间结构脂肪胺空间结构 sp3 杂化杂化 取代基的空间位阻越大，夹角越大取代基的空间位阻越大，夹角越大 氮原子氮原子 s

2、p3 杂化杂化NH 或或 NC 键的形成键的形成；孤对电子占有；孤对电子占有 一一 个个sp3 轨道轨道；氨或胺分子的几何构型为；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。三角棱锥形。 芳香胺空间结构芳香胺空间结构 氨基和苯环存在氨基和苯环存在sp3- 共轭，介于共轭，介于sp2-sp3之间之间 通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱 三、胺的结构与反应性三、胺的结构与反应性 6 二级胺二级胺(当当RR);三级胺三级胺(当当RRR时时)应当有旋光异构体，实际应当有旋光异构体，实际 分离不出，因为：分离不出，因为： 103 105/秒秒 E=25 kJ/mol 有些环状结构的三有些环状结

3、构的三 级胺，可以分离出级胺，可以分离出 对映异构体：对映异构体： 四级铵盐的对映体也已经分离出四级铵盐的对映体也已经分离出 7 1、 碱性碱性 N原子上有孤对电子，可以发生亲核反应原子上有孤对电子，可以发生亲核反应 (Nucleophilic reaction) Kb = RNH 3 OH RNH 2 R N H 2 + H 2O R N H 3 + O H p K b = lg K b 所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性; H2O RNH2 NH3 PhNH2 + H-X 8 AminespKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH2 NH2O2N NH2CH3O 4

4、.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 一些胺的一些胺的 pKb 值值 9 脂肪胺的碱性顺序：脂肪胺的碱性顺序：R2NH RNH2 R3N NH3(实际测试结果实际测试结果) 叔胺碱性弱于一级叔胺碱性弱于一级 胺和二级胺的原因胺和二级胺的原因 三个烷基的空间效应，不利于氢键三个烷基的空间效应，不利于氢键 的形成，使叔胺的溶剂化作用弱的形成，使叔胺的溶剂化作用弱 芳香胺的碱性顺序：芳香胺的碱性顺序：取代基效应取代基效应 10 2、酸性、酸性 伯、仲胺中伯、仲胺中N-H键可电离键可电离， 酸性很弱。例如酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36 当当N上上H被吸电子基团被吸电子

5、基团(如如： ) 取代，酸性大增！取代，酸性大增！ 11 3、烃基化、烃基化 直接烷基化直接烷基化 还原胺化还原胺化 控制条件，可以得到某一胺为主的产物 季铵盐如用季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。处理，季铵盐就转变为季铵碱。 (C2H5)4N+I + AgOH (C2H5)4N+OH + AgI 碘化四乙铵氢氧化四乙铵 季铵碱是一种强碱，与氢氧化钠相当，某些其它性质也与氢氧 化钠相似。 12 4、酰胺化反应、酰胺化反应(Amidation Reaction)： 酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 反应机理反应机理 Di

6、rect Amidation Yoo, W.-J.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13064-13065. 以醛为起始原以醛为起始原 料直接合成酰料直接合成酰 胺，是原子经胺，是原子经 济性反应济性反应 13 Hinsberg 反应：反应：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯 或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯 堡(Hinsberg)反应。 二氧化碳还原酰胺化反应二氧化碳还原酰胺化反应 Noyori, R. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8851-8852 14 5、与亚硝酸

7、的反应、与亚硝酸的反应 一级脂肪胺与亚硝酸的反应一级脂肪胺与亚硝酸的反应 15 二级脂肪胺与亚硝酸的反应二级脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应 N-亚硝基胺 三级芳香胺与亚硝酸的反应三级芳香胺与亚硝酸的反应 16 6、胺的氧化、胺的氧化 7、苯胺的特性、苯胺的特性 (1) 氧化反应：苯胺可以被氧化成苯醌氧化反应：苯胺可以被氧化成苯醌 (2) 苯胺的卤代、硝化和磺化反应苯胺的卤代、硝化和磺化反应 很容易生成三溴代苯胺白色很容易生成三溴代苯胺白色 沉淀，这个反应可用于苯胺沉淀，这个反应可用于苯胺 的检测的检测 17 对溴苯胺的合成对溴苯胺的合成 邻溴苯胺的合成邻溴苯胺的

8、合成 苯胺的硝化反应：对位硝化苯胺的硝化反应：对位硝化 合成例子：合成例子： 18 苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化苯胺的直接硝化 19 第二节第二节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团。 该官能团两端都与烃基相连的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物。 偶氮苯偶氮苯 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其 他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物重氮化合物。 氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 20 重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳

9、定，重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定， 受热或震动时受热或震动时容易爆炸容易爆炸。 重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免避免在重氮化过程在重氮化过程 中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合偶合。 芳胺的重氮化及重氮盐的反应芳胺的重氮化及重氮盐的反应 在芳香族重氮盐中，重氮基上的在芳香族重氮盐中，重氮基上的 电子可以同苯环上的电子可以同苯环上的 电子形电子形 成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。 21 重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应 制取芳香取代

10、产物的重要反应制取芳香取代产物的重要反应 希曼希曼(Schiemann)反应反应 Gattermann反应反应 Sandmeyer反应反应 22 制备上的应用制备上的应用 23 制备上的应用制备上的应用 24 制备上的应用制备上的应用 25 制备上的应用制备上的应用 26 重氮盐的还原反应重氮盐的还原反应 重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到 苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。 若用较强的还原剂(如锌和盐酸)还原得苯胺。 27 重氮盐的偶合反应重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。 重氮组分重氮

11、组分偶合组分偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色发色基团，有鲜艳的颜色偶氮染料偶氮染料 28 第三节第三节 其他含氮化合物其他含氮化合物 一、碳酸酰胺一、碳酸酰胺 碳酸碳酰胺碳酰胺(氨基甲酸氨基甲酸)碳酰二胺碳酰二胺(尿素尿素) 1、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯 氨基甲酸氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。 氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯 (乌拉坦乌拉坦) 2-甲基甲基-2-丙基丙基-1,3-丙二醇丙二醇-双氨基甲酸酯双氨基甲酸酯 (安宁；眠尔通安宁；眠尔通) 以上两种氨基甲酸酯都可用作镇静剂。以上两种

12、氨基甲酸酯都可用作镇静剂。 29 西维因西维因 (N-甲基氨基甲酸-1-萘酯) 灭草灵灭草灵 N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯 (能杀灭多种农业害虫)(广谱性除草剂) 2、尿素、尿素(脲脲) 工业上通常用二氧化碳和氨气来大规模生产。 CO2 + 2NH3 高压 + H2O 尿素是碳酸的二酰胺，比一般的酰胺多一个氨基，所以显示碱 性。但碱性很弱，不能用石蕊试纸测出。 30 (1) 水解反应 2NH4+ + CO2 2NH3 + CO32 2NH3 + CO2 H+ OH 脲酶 (2) 与亚硝酸反应 CO2 + H2O + H2O HNO2 + 2H2O + 2N2 尿素的化学性质尿素的化学性

13、质 应用：含氮量的定量测定应用：含氮量的定量测定 (3) 二缩脲反应 150160 + + NH3 二缩脲二缩脲 二缩脲 OH 稀稀CuSO4 紫色配合物 (二缩脲反应二缩脲反应) 除二缩脲外，凡含有两个或两个以上酰胺键的化合物，如蛋白质、多肽都有除二缩脲外，凡含有两个或两个以上酰胺键的化合物，如蛋白质、多肽都有 这种颜色反应。这种颜色反应。 31 二、苯磺酰胺二、苯磺酰胺 硫酸磺酸苯磺酸苯磺酰基 苯磺酰胺苯磺酰胺 对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺 (磺胺；磺胺；SN；消炎粉消炎粉) 继磺胺之后，又合成了许多杀菌效果更好的磺胺衍生物通称磺 胺类药物。常见的有： 磺胺嘧啶磺胺嘧啶(SD)： 治各种炎症 32 磺胺甲基异噁唑磺胺甲基异噁唑 (新诺明；新诺明；SMZ)： 治各种炎症 磺胺脒磺胺脒 (SM或或SG)： 治消化道炎症 琥珀酰磺胺噻唑琥珀酰磺胺噻唑 (SST)：