北化聚合物制备chapter 42

1、第四章第四章 合成树脂与塑料合成树脂与塑料 “聚合物制备工程聚合物制备工程” 20162017年度年度 2nd semester 内容介绍内容介绍 通用塑料通用塑料 4.1 概论概论 4.2 聚乙烯聚乙烯 4.3 聚丙烯聚丙烯 4.4 聚苯乙烯聚苯乙烯 4.5 聚氯乙烯聚氯乙烯 4.6 ABS 4.7 聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯 工程塑料工程塑料 4.8 聚甲醛聚甲醛 4.9 聚碳酸酯聚碳酸酯 4.10 聚苯醚聚苯醚 4.11 聚酰亚胺聚酰亚胺 4.12 特种工程塑料特种工程塑料 通用热固性树脂通用热固性树脂 4.13 酚醛树脂酚醛树脂 4.14 环氧树脂环氧树脂 4.15 不饱和聚酯树脂不

2、饱和聚酯树脂 4.4.8 8 聚甲醛聚甲醛 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸 强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦 系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。 二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲

3、醛，共聚甲醛加工成型的条件不 象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。 因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。 目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80。 聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethylene Resins ， POM ），于），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工年代由杜邦公司研制

4、开发，是目前世界三大通用工 程塑料之一。程塑料之一。 性能性能 POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于 弹性，此外它还有较好的耐化学品性。弹性，此外它还有较好的耐化学品性。 力学性能力学性能 由于聚甲醛是一种高结晶性高结晶性的聚合物，具有较高的弹性模量弹性模量，很高的硬度硬度 和刚度刚度。可以在-40100长期使用。而且耐多次重复冲击，强度变化很少。 强度受温度和温度变化影响很少。 聚甲醛是热塑性材料中耐疲劳性最为优越的品种，蠕变小。聚甲醛是热塑性材料中耐疲劳性最为优越的品种，蠕变小。 热学性能热学性能 聚甲醛具有较高

5、的热变形温度聚甲醛具有较高的热变形温度，均聚为136，共聚为110。但由于分 子结构方面的差异，共聚甲醛反而有较高的连续使用温度。一般而言聚甲醛 的长期使用温度是100左右。而共聚甲醛可在114连续使用2000h，或在 138时连续使用1000h。短时间可使用的温度可达160。按美国UL规范， 聚甲醛的长期耐热温度为85105。 用途用途 甲醛聚合原理甲醛聚合原理 阴离子聚合：阴离子聚合：采用胺、铵盐等采用胺、铵盐等碱性物质引发剂碱性物质引发剂 阳离子聚合：阳离子聚合：采用采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物硫酸、三氟化硼乙醚络合物 三聚甲醛的聚合三聚甲醛的聚合 开环聚合：以三氟化硼为引发剂开环聚合：

6、以三氟化硼为引发剂 共聚单体：二氧五环共聚单体：二氧五环；目的：提高热稳定性 聚甲醛的热稳定性聚甲醛的热稳定性 聚甲醛的解聚反应 封端法封端法：用化学方法改变半缩醛端基而阻断解聚反应的方法。 酯化封端酯化封端 醚化封端醚化封端 共聚法共聚法：引入另一种单体共聚，从而改变大分子主链结构，提高热稳定性 聚甲醛聚甲醛 可由三聚甲醛经可由三聚甲醛经溶液聚合溶液聚合、本体聚合本体聚合、辐射聚辐射聚 合合或或气相聚合气相聚合后，再用酯化或醚化等方法，使端基封闭，后，再用酯化或醚化等方法，使端基封闭， 造粒而得。造粒而得。 4.9 聚碳酸酯聚碳酸酯 Polycarbonates 按照聚酯组成分类按照聚酯组成

7、分类 脂肪族：可生物降解材料脂肪族：可生物降解材料 芳香族：通常说聚碳酸酯都是指双酚芳香族：通常说聚碳酸酯都是指双酚A型聚碳酸酯，其产型聚碳酸酯，其产 量最大；是重要的工程塑料和透明塑料量最大；是重要的工程塑料和透明塑料 脂环族：一般与芳香单体共聚脂环族：一般与芳香单体共聚 热固性聚碳酸酯：主要作为塑料镜片热固性聚碳酸酯：主要作为塑料镜片 聚碳酸酯聚碳酸酯 Polycarbonates Pyridine, HCl scavenger 25 35 phosgene is bubbled A direct phosgenation interfacial polymerization 界面缩聚界面

8、缩聚 Ester interchangemelting polymerization 熔融缩聚熔融缩聚 聚碳酸酯聚碳酸酯 Polycarbonates 其中：碳酸二苯酯的来源分为其中：碳酸二苯酯的来源分为光气法和非光气法，目前以非光气法为发展方向光气法和非光气法，目前以非光气法为发展方向 Cyclic oligomer technologyring opening polymerization Cyclic oligomer Dimerheptamer cyclic oligomer Mw=13001700 MWD300 C CH2 NH2NH2 O O O O O OH OCH3 HO CH

9、3O 1 (3.084 eq.) 2 (2.084 eq.)3 (2 eq.) 2.084 Fully crosslinked PMR-15 4 (Imidized oligomer) + N O OO O NN O O O CH2 O O NCH2 O O OCH3 OH PMR树脂合成路线树脂合成路线 热固性聚酰亚胺热固性聚酰亚胺 名称名称 PMR-15 PMR-II LARC-160 Thermid 600 末端末端 酸酸 胺胺 PETI-5 NMP -H2O TriA-PI Ar = 3,4-ODA, 4,4-ODA 250 -H2O 热固性聚酰亚胺性能比较 PMR-15 PETI-5

10、 TriA-PI Tg() 340 270 343 密度（密度（g/cm3） 1. 32 1. 30 1. 30 拉伸强度（拉伸强度（MPa） 39 130 115 断裂伸长率（）断裂伸长率（） 1.1 32 14 聚酰亚胺复合材料的应用聚酰亚胺复合材料的应用 4.12 特种工程塑料特种工程塑料 特种工程塑料也称高性能工程塑料是指可长期在可长期在150 以以 上使用的工程塑料上使用的工程塑料。主要品种有氟塑料、聚酰亚胺(PI) 、 聚醚醚酮(PEEK) 、聚苯硫醚(PPS) 、聚芳砜(PSF) 、聚 芳醚砜(PES) 、液晶聚合物(LCP) 和耐高温尼龙等 塑料的分类塑料的分类 芳香族聚醚酮、

11、聚苯硫醚，聚砜，聚醚腈等合成方法多样，芳香族聚醚酮、聚苯硫醚，聚砜，聚醚腈等合成方法多样， 其主要的工业化合成方法是基于其主要的工业化合成方法是基于芳族取代反应芳族取代反应，包括，包括亲电亲电 取代和亲核取代反应取代和亲核取代反应。合成工艺一般是间歇聚合。合成工艺一般是间歇聚合。 PEEK合成路线：合成路线：(a)亲核路线；亲核路线；(b)和（和（c）亲电路线）亲电路线 Hill and Edmonds, developers of PPS, 1967 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS PPS为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其

12、为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其 Tm高达高达280290，Td400，与无机填料、增强纤维以及其它高，与无机填料、增强纤维以及其它高 分子材料分子材料复合复合，可制得各种，可制得各种PPS工程塑料及合金。工程塑料及合金。 Ryton PPS 包括：支链、线型和交联型包括：支链、线型和交联型 Fortron PPS：高分子量线型：高分子量线型PPS 聚苯硫醚纤维以及薄膜聚苯硫醚纤维以及薄膜 全球全球PPS树脂主要生产厂商情况树脂主要生产厂商情况2008 中国四川得阳科技公司Haton30kt/a 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，P

13、PS PPS性能性能 耐高温：树脂熔点在耐高温：树脂熔点在285以上，塑料制品的热变形温度大于以上，塑料制品的热变形温度大于260，长，长 期使用温度为期使用温度为200220，短期可承受，短期可承受260的高温；同大多数高分子材的高温；同大多数高分子材 料料样，样，PPS的绝热性能良好，但通过添加适当的填料，也可制得导热性良的绝热性能良好，但通过添加适当的填料，也可制得导热性良 好的好的PPS复合材料；复合材料； 耐腐蚀：其耐腐蚀性仅次于聚四氟乙烯，能耐除氧化性介质外的所有无机耐腐蚀：其耐腐蚀性仅次于聚四氟乙烯，能耐除氧化性介质外的所有无机 物质及几乎所有的有机溶剂，至今为止，还未发现在物质

14、及几乎所有的有机溶剂，至今为止，还未发现在200以下能溶解以下能溶解PPS 树脂的有机溶剂，其耐候性也十分优异，在大气中不易老化：树脂的有机溶剂，其耐候性也十分优异，在大气中不易老化： 耐辐射：经大剂量辐射后，其性能仍保持基本不变。耐辐射：经大剂量辐射后，其性能仍保持基本不变。 阻燃性：与大多数塑料相反，阻燃性：与大多数塑料相反，PPS自身具有阻燃性，在火上点燃时不滴落、自身具有阻燃性，在火上点燃时不滴落、 离火时自熄；阻燃等级可达离火时自熄；阻燃等级可达UL94V-0/5V。 无毒：可用于食品机械、输水管道等。无毒：可用于食品机械、输水管道等。 电性能：其绝缘性好、介电系数低，耐电弧。电性能

15、：其绝缘性好、介电系数低，耐电弧。 尺寸稳定性好：异常复杂的制件也能精密成型，使用时不翘曲、不变形。尺寸稳定性好：异常复杂的制件也能精密成型，使用时不翘曲、不变形。 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS PPS的合成工艺间歇聚合，机理：亲核取代机理为主的合成工艺间歇聚合，机理：亲核取代机理为主 反应式反应式 (硫磺溶液法硫磺溶液法) 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS 硫源为含水硫化钠或硫氢化钠，在溶剂六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮(

16、N- Methyl-Pyrrolidone; NMP) 或N-甲基己内酰胺(N-Methyl Caprolactum)中加热脱水 后，加入另一反应单体对二氯苯(1,4-Dichlorobenzene)及其它化学助剂，升温，加 压缩聚，反应结束后，闪蒸(Flash Vaporization)回收溶剂，再经水洗、纯化、干 燥后即得PPS树脂。(添加第三单体多卤代芳基化合物)(硫化钠法) 先进复合材料类先进复合材料类 薄膜薄膜 纤维纤维 电子封装电子封装 工程塑料工程塑料 涂料涂料 支化交联型支化交联型PPS树脂（第树脂（第1代）代） 线型线型PPS树脂（第树脂（第2代）代） 按产品形式和用途按产品

17、形式和用途 按结构按结构 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS 名称名称 分子结构差异分子结构差异 性能不同点性能不同点加工不同点加工不同点 交联型交联型 PPSPPS 因合成反应中添因合成反应中添 加加多卤代芳基化多卤代芳基化 合物合物（三卤代苯）（三卤代苯） 作为第三反应单作为第三反应单 体，分子链为支体，分子链为支 化结构化结构 树脂为树脂为脆性脆性，在，在 氧气存在下发生氧气存在下发生 交联而固化交联而固化，耐，耐 热性及耐蠕变性热性及耐蠕变性 好好 加工性能有所提加工性能有所提 高，树脂可直接高，树脂可直接 挤出造粒，制成挤出造粒，制成 塑料。

18、塑料。 直链型直链型 PPSPPS 分子链为线性结分子链为线性结 构构 相对分子质量高相对分子质量高， 树脂的树脂的韧性和延韧性和延 伸性伸性优良，综合优良，综合 性能得到进一步性能得到进一步 提高。提高。 加工性能得到进加工性能得到进 一步提高一步提高 交联型交联型PPSPPS与直链型与直链型PPSPPS在分子结构上的差异和性能及加工的不同点在分子结构上的差异和性能及加工的不同点 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS 聚苯硫醚聚苯硫醚 Poly(p-phenylene sulfide)，PPS PPS综合性能优异，尤其是热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性和

19、电性能等。综合性能优异，尤其是热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性和电性能等。 作为优良的电绝缘材料、结构材料和防腐蚀材料，使得其在电子电气、精密机作为优良的电绝缘材料、结构材料和防腐蚀材料，使得其在电子电气、精密机 械、军工、航空、石油、化工、轻工等许多工业部门领域获得广泛的应用。械、军工、航空、石油、化工、轻工等许多工业部门领域获得广泛的应用。 电容电容 电容器支架电容器支架 电容器底座电容器底座 电喷发动机油泵叶轮电喷发动机油泵叶轮 发动机水泵叶轮发动机水泵叶轮 耐腐蚀聚苯硫醚涂料耐腐蚀聚苯硫醚涂料 聚砜聚砜 聚砜的定义：是指主链的主要结构由二苯砜单元聚砜的定义：是指主链的主要结构由二苯砜单元

20、 组成的组成的 高聚物的统称。高聚物的统称。 聚砜类树脂的分类（按结构分为三类）聚砜类树脂的分类（按结构分为三类） 由双酚由双酚A A和和4,4-4,4-二氯二苯砜为原料缩聚而成，又称二氯二苯砜为原料缩聚而成，又称老聚砜、双酚老聚砜、双酚A A型聚砜型聚砜。 主链不含脂肪链节主链不含脂肪链节 其主链上可不带醚键其主链上可不带醚键 聚砜聚砜(Polysulfone; PSF) 聚醚砜聚醚砜(Polyestersulfone; PES) 聚芳砜聚芳砜(Polyarylsulfone; PAS) PPSU 聚砜聚砜(Polysulfone; PSF) 聚砜类塑料最早由美国联合碳化物公司（U.C.C）

21、于1965年年研制成功，同年建成 年产4500t的生产设备，并以Udel牌号出售。主要品级为：Udel P-1700和P-1700 （用于注塑）、P-3500和P-3510（用于挤塑）、P-2350（用于电线电缆包覆）， Udel 聚砜为双酚A型聚砜。 70年代末80年代初，U.C.C研制成功了Mindel 改性系列，获准在食品和医疗行业 中使用，从而开拓了新市场，目前产量达6000t/年左右。1986年，美国Amoco公司 购买了U.C.C的生产设备，并仍以原牌号生产销售。后卖给Solvay苏威公司，产能 2.7万吨。 工业合成以亲核取代路线为主，间歇聚合操作工业合成以亲核取代路线为主，间歇

22、聚合操作 聚醚砜聚醚砜(Polyestersulfone; PES) 聚醚砜（聚醚砜（PES）是由英国）是由英国I.C.I.公司于公司于1972 年开发出的新品种，它兼具了年开发出的新品种，它兼具了 PASde 高耐热性、高冲击性和高耐热性、高冲击性和PUS良好的熔融加工性的优点，使其应用范围不良好的熔融加工性的优点，使其应用范围不 断扩大。断扩大。I.C.I.公司的公司的PES主要品级有主要品级有Victrex-200P和和Victrex-300P。 亲核取代路线：不发生支化、交联亲核取代路线：不发生支化、交联 亲电取代路线：易发生支化、交联亲电取代路线：易发生支化、交联 聚芳砜（PAS）是

23、由美国3M公司于1969年开发成功的，其典型品级为Astrel- 360,PAS与PSU相比，耐热性有了很大的提高，但由于熔体流动性差，加工困 难而使其应用受到限制。后将生产及销售权转让给Carborundum公司，目前由 该公司在世界范围内仍以Astrel360牌号生产销售。 聚芳砜聚芳砜(Polyarylsulfone; PAS) 亲电取代路线：易发生支化、交联亲电取代路线：易发生支化、交联 PSU的为196 PAS为288 PES为225。 Tg 聚砜性能差异聚砜性能差异 聚砜聚砜(Polysulfone; PSF)聚合工艺简图聚合工艺简图 Astrel360聚芳砜的性能聚芳砜的性能 聚

24、芳醚酮类聚芳醚酮类 指大分子指大分子主链主链的重复单元中的重复单元中 通过通过醚醚 键键和和酮基酮基连接而成的聚合物。连接而成的聚合物。 1 1 聚醚酮聚醚酮( (PEK)()(Polyether ketone) ) 2 2 聚醚醚酮聚醚醚酮( (PEEK)()(Polyether ether ketone) ) 3 3 聚醚酮酮聚醚酮酮( (PEKK)()(Polyether ketone ketone) ) 6 6 酚酞基聚芳醚酮酚酞基聚芳醚酮 ( (PEK-C) ) ( (Cardo Polyether ketone) ) 5 5 聚醚醚酮酮聚醚醚酮酮 ( (PEEKK)()(Polye

25、ther ether ketone ketone) ) 4 4 聚醚酮醚酮酮聚醚酮醚酮酮( (PEKEKK) ) ( (Polyether ketone ether ketone ketone) ) PEEK合成路线：合成路线：(a)亲核路线；亲核路线；(b)和（和（c）亲电路线）亲电路线 聚芳醚酮类合成路线：聚芳醚酮类合成路线：亲核路线为主，间歇溶液聚合亲核路线为主，间歇溶液聚合 含二氮杂萘酮结构聚芳醚系列高性能树脂含二氮杂萘酮结构聚芳醚系列高性能树脂 HO N N O H 新单体：新单体： 新聚合物：新聚合物： 结构特点：结构特点：全芳环、全芳环、 非共平面、扭曲结非共平面、扭曲结 构，活性类似双酚。构，活性类似双酚。 结构特点：结构特点：全芳环、全芳环