醛酮的亲核加成反应

1、OC 11.1 醛、酮的结构醛、酮的结构 O O原子电负性大，原子电负性大， 羰基具有极性羰基具有极性 羰基高反应活性的原因：羰基高反应活性的原因： 1. 平面构型对试剂进攻的位阻较小平面构型对试剂进攻的位阻较小 2. 极性大极性大 =7.79.310-30 有利于亲核试剂进攻，有利于亲核试剂进攻，-H酸性大酸性大 羰基羰基: : 有机重点有机重点 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 CO + Nu: C O Nu H C OH Nu R H2NG HOR HCN; NaHSO 3 H2O 亲核加成反应机制亲核加成反应机制 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加

2、成反应 平面三角形平面三角形 活性中间体活性中间体 四面体形四面体形 醛酮的反应活性决定因素：醛酮的反应活性决定因素： 1. 羰基碳的正电性羰基碳的正电性 2. 空间位阻空间位阻 环己酮空间位阻小，反应后张力减小，活性高于甲基酮环己酮空间位阻小，反应后张力减小，活性高于甲基酮 O 芳香族醛酮因芳香族醛酮因p-共轭，共轭， 活性小活性小 Cl3CCHO HCHO RCHO ArCHO O RCOCH3 ArCOR ArCOAr 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 例：按羰基的亲核加成活性大小排列例：按羰基的亲核加成活性大小排列 C O H O COCH3 CH3

3、CHO A B CD D A B C 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 1. 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成（适用于活性高于甲基酮或小于（适用于活性高于甲基酮或小于8 个碳的环酮）个碳的环酮） CO H3C H3C + CN 慢 CH3C CN CH3 O- H 快 CH3C CN CH3 OH SP2SP32羟羟基基腈腈 HCNH CN- 弱碱性条件有利于反应弱碱性条件有利于反应 H2O H or HO H3CC CH3 OH CO2H 2-羟基酸羟基酸 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 有机玻璃钢有机玻璃钢 CO H3C

4、 H3C HCN+ HOCH3 H2SO4 C CH3 COOCH3H2C O O H HC CN N O OH H C CN N H H2 2O O H H o or r H HO O O OH H C CO O2 2H H H H2 2 / /N Ni i O OH H C CH H2 2N NH H2 2 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 2. 与金属有机物与金属有机物的加成的加成 C O+R H COH R R :RMgX; RLi BrZnCH2CO2Et CCR Reformatsky反应反应 瑞福马斯基瑞福马斯基 11.2 醛、酮的化学性质醛、

5、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 PhCOCH3 C2H5MgBr PhC CH3 OMgBr C2H5 PhC CH3 OH C2H5 PhC CH3 OLi CH3 PhC CH3 OH CH3 PhC CH3 ONaPhC CH3 OH PhC CH3 OZnBr CH2CO2Et PhC CH3 OH CH2CO2Et H H H H CH3Li CH3CCNa CH3CC CH3CC BrZnCH2CO2Et Reformatsky反应反应 与醛酮反应，与酯等不反应与醛酮反应，与酯等不反应 O CO2CH3 BrCH2CO2CH3 Zn / C6H6 OH CO2CH3 CH2

6、CO2CH3 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 练习：写出环己酮与下列试剂的反应练习：写出环己酮与下列试剂的反应 1. CH3MgI 2. HC 3.CH3Li 4. BrZnCH2CO2CH3 CNa OH CH3 OH OH CH3 OH CH2CO2CH3 1.2. 3. 4. 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 3. 与醇和水的加成与醇和水的加成 与醇加成与醇加成 半缩醛（酮）半缩醛（酮） CC3H7H O + CH3OH 干 HCl CC3H7 OH OCH3 H CC3H7 OCH3 OCH3 H 干HCl CH

7、3OH 缩醛（酮）缩醛（酮） 甙的结构甙的结构 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 许多糖都含有这种环状半缩醛（酮）结构许多糖都含有这种环状半缩醛（酮）结构 环状的半缩醛环状的半缩醛 常常比开链的常常比开链的 羟基醛更稳定羟基醛更稳定 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 保护羰基保护羰基 O TsOH HOCH2CH2OH O O H H2 2O O / / H H 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 CH2-CHCHO OH OH ? CH2=CHCHO CH2=CHCHO HOOH TsO

8、H CH2=CHCH O O CH2-CHCHO OH OH OsO4 H3O 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 与水的加成与水的加成 （活性醛）（活性醛） O O O H2O O O OH OH 茚三酮 水合茚三酮 三氯乙醛的水合物非常三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点，稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药曾用做镇静催眠药 重要的氨基酸和蛋白质的显色剂重要的氨基酸和蛋白质的显色剂 CCl3C OH H OH CO+ H2O C OH OH 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 4. 与饱和与饱和NaHSO3的加成的加

9、成 醛、甲基酮、环酮能发生反应醛、甲基酮、环酮能发生反应 反应可逆反应可逆 2-羟基磺酸钠羟基磺酸钠 用于分离醛酮用于分离醛酮 CO R H C R H SO3H O- C R H SO3Na OH + S O HO O Na+ : Na+ C R H SO3Na OH HCl Na2CO3 CO R H CO R H NaCN 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 C R H CN OH 5. 与氨衍生物与氨衍生物的加成的加成 亲核加成亲核加成-消去反应消去反应 O R (R)H +NH2-G C NH-G(R)H ROH -H2O C (R)H R N-G

10、N-取代亚胺 O R (R)H +NH2-G C NH-G(R)H ROH -H2O C (R)H R N-取代亚胺 H2N-G = NH2OH NH2NH2 NH2NHPh NH2NHCONH2 NH2R NH2Ar O2N NO2 NHNH2 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 CH O H CN + H2N-OH OH 羟胺 CH O H CN + H2N-NH2 NH2 肼 腙 肟（肟（WO） CH O + O2N NO2HNH2N O2N NO2HNNC H 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 羰基试剂羰基试剂 定量

11、分析和鉴定定量分析和鉴定 O NH2OH HCl NOH + HCl O O2N NO2 NHNH2 O2N NO2 NHN=C 麝香草酚蓝指示剂麝香草酚蓝指示剂 氢氧化钠标液滴定氢氧化钠标液滴定 重量法重量法 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 小结：醛酮亲核加成反应小结：醛酮亲核加成反应 CO + Nu: C O Nu H C OH Nu R H2NG HOR HCN; NaHSO 3 H2O 活性活性 Cl3CCHO HCHO RCHO ArCHO O RCOCH3 ArCOR ArCOAr 羰基羰基: : 有机重点有机重点 11.2 醛、酮的化学性质醛

12、、酮的化学性质 CO + Nu: C O Nu H C OH Nu R H2NG HOR HCN; NaHSO 3 H2O 亲核加成反应机制亲核加成反应机制 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 平面三角形平面三角形 活性中间体活性中间体 四面体形四面体形 醛酮的反应活性决定因素：醛酮的反应活性决定因素： 1. 羰基碳的正电性羰基碳的正电性 2. 空间位阻空间位阻 环己酮空间位阻小，反应后张力减小，活性高于甲基酮环己酮空间位阻小，反应后张力减小，活性高于甲基酮 O 芳香族醛酮因芳香族醛酮因p-共轭，共轭， 活性小活性小 Cl3CCHO HCHO RCHO ArCHO O RCOCH3 ArCOR ArCOAr 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 2. 与金属有机物与金属有机物的加成的加成 C O+R H COH R R :RMgX; RLi BrZnCH2CO2Et CCR Reformatsky反应反应 瑞福马斯基瑞福马斯基 11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 亲核加成反应亲核加成反应 3. 与醇和水的加成与醇和水的加成 与醇加成与醇加成 半缩醛（酮）半缩醛（酮） CC3H7H O + CH3OH 干 HCl CC3H7 OH OCH3 H CC3H7 OCH3