碳纳米管合成以及应用

1、主要内容主要内容 1.CNT背景情况介绍 2.CNT自身理论应用研究进展 3.CNT在树脂基复合材料中应用研究进展 4.展望 背景介绍背景介绍 19911991年，日本年，日本NECNEC公司基础研究实验室的电子公司基础研究实验室的电子 显微镜专家显微镜专家IijimaIijima发现了多壁碳纳米管（发现了多壁碳纳米管（ MultiWalled Carbon Nanotubes MultiWalled Carbon Nanotubes ，MWNTsMWNTs ），直径为），直径为4-30nm4-30nm，长度为，长度为1um1um。，最初称。，最初称 之为之为“Graphite tubular

2、”“Graphite tubular”。 19931993年单壁碳纳米管也被发现（年单壁碳纳米管也被发现（Single-Single- Walled Carbon Nanotubes Walled Carbon Nanotubes ，SWNTsSWNTs），直），直 径从径从0.4nm0.4nm到到3-4nm3-4nm，长度可达几微米。，长度可达几微米。 碳纳米管的发现 背景介绍背景介绍 图a 图c 图b 图a，b分别是多壁，单壁碳 纳米管示意图，图c是碳纳米 管的放大电镜图 背景介绍背景介绍 碳纳米管分类：碳纳米管分类： 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米 管（SWNTs）和多

3、壁碳纳米管（MWNTs），与多壁管相比， 单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围 小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。 单壁碳纳米管 直径为1-6 nm 多壁碳纳米管 直径nm m 按手性分按手性分： 通常依照n ，m 的相对关系，将单 壁碳纳米管分为 achiral 和 chiral 两个基本类型。 Achiral 型又分为zigzag （锯齿 型）和armchair（扶手椅型） 两 类。当n 和m 其中之一为0 时，为 zigzag 型；当n=m 时为armchair 型；其它所有情况都称为chiral 型( 手性管）。 Armchair (n,m)=(5,5) Zigzag

4、(n,m)=(9,0) 按形态分按形态分： 普通封口型变径型 洋葱型 海胆型 竹节型 念珠型 纺锤型 螺旋型 其他异型 背景介绍背景介绍 扫描隧道显微镜 X射线衍射 孔结构及比表面积 电子衍射 拉曼光谱 3.纳米管结构的表征：纳米管结构的表征： 背景介绍背景介绍 背景介绍背景介绍 碳纳米管的表征 碳纳米管的原始状态：团聚状态，束状 背景介绍背景介绍 碳纳米管的表征 有机DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超声分散后碳纳米 管的SEM（左）与TEM（右） 背景介绍背景介绍 碳纳米管的表征 石墨电弧法石墨电弧法 浮动催化法浮动催化法 （即碳氢化合物催化分解法，又称（即碳氢化合物催化分解法，又称CVD法

5、）法） 激光蒸汽法激光蒸汽法 燃烧火焰法燃烧火焰法 碳纳米管的生产方法简介碳纳米管的生产方法简介： 背景介绍背景介绍 背景介绍背景介绍 石墨电弧法：石墨电弧法： 基本原理：基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。 理想的工艺条件：氦气为载气，气压 6050Pa，电流 60A100A，电压19V25 V，电极间距1 mm4mm， 产率50。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。 氦气保护石墨电弧法氦气保护石墨电弧法 l 阳极阳极-

6、面积较小的面积较小的石墨棒（石墨粉石墨粉 和催化剂组成）和催化剂组成） l 阴极阴极-面积较大的石墨棒面积较大的石墨棒 氢气保护石墨电弧法氢气保护石墨电弧法 氢电弧法优点氢电弧法优点: l氢气为缓冲气 l含硫化合物为生长促进剂 l大阳极，阴极在其上方并 与其成一定角度 l电极角度可控可半连续制 备 背景介绍背景介绍 化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVDCVD） 特点：特点： 设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上 常用气体：常用气体： 甲烷、一氧化碳、苯等 催化剂：催化剂： Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物 背景介绍背景介绍 激光蒸发法激光蒸发法： ： 影响因素：

7、影响因素： 催化剂 保护压强（3.0 x104一4.5 x 104 Pa） 气体（氦气、氩气） 激光脉冲时间间隔 （间隔越短， 产率越高） 激光脉冲功率（功率，直径） 背景介绍背景介绍 制备纳米碳管的其它方法：制备纳米碳管的其它方法： 1.1.微波等离子化学蒸发法微波等离子化学蒸发法 2.2.微孔模板法微孔模板法 3.3.太阳能法太阳能法 背景介绍背景介绍 CNTCNT的基本性质：的基本性质： u优良的导体和半导体特性。量子限域所致 u高的比表面积。 u强的吸附性能。 u优良的光学特性 发光强度随发射电流的增大而增强。 n高的机械强度和弹性。 强度100倍的钢，密度1/6倍的钢 背景介绍背景介

8、绍 碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa,是钢的 100倍,密度却只有钢的1/6，至 少比常规石墨 纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度 与重量之比方面，这种纤维是最理想的。 力学性能： 背景介绍背景介绍 背景介绍背景介绍 力学性能： 碳纳米管力学性质 背景介绍背景介绍 力学性能： 各种型号的CNT的价格，形状，性能 背景介绍背景介绍 优异的化学稳定性（C-C键，无悬空键） 碳纳米管具有化学惰性，经历充放电不发生化学作 用。因此，数据保存在这样的一个存储器中可以拥 有更长的保存时间。 由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具 有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管 壁

9、的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当 管径小于6mm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维 量子导线。 电学性能： 背景介绍背景介绍 一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向 传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。 虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热 交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质 的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子 界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳 米管可得到非常高的各向异性热传导材料。 热学性能： 背景介绍背景介绍 碳纳米管的中空结构，以及较石墨

10、(0.335nm)略 大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能， 也成为科学家们关注的焦点。 1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的 储氢性能做了研究，SWNT在0时,储氢量达到了5%。 Declutch指出:一辆燃料机车行驶500km,消耗约 31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量 和体积能量密度达到65%和62kg/m3。 这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用 前景的希望。 储氢性能： 背景介绍背景介绍 CNTCNT的功能化的功能化 1 1、共价功能化、共价功能化 A A：端口功能化：端口功能化 B B：侧壁功能化：侧壁功能化

11、 2 2、非共价功能化、非共价功能化 C C： 表面活化剂功能化表面活化剂功能化 D D： 聚合物功能化聚合物功能化 E E： 内腔功能化内腔功能化 目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的性能。 CNTCNT应用及理论应用及理论 超级电容 器 双电层电 容 法拉弟准 电容 比表面积大（250-3000m2/g) 碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产 单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g 单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg 超级电容器 CNTCNT应用及理论应用及理论 储氢材料储氢材

12、料 人类社会发展所使用的主要能源人类社会发展所使用的主要能源 煤炭煤炭石油石油天然气天然气？ 氢能特点氢能特点 目前主要的氢气存储方法目前主要的氢气存储方法 金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物 储氢储氢 碳纳米管储氢特点碳纳米管储氢特点 影响因素影响因素 管径、管间距、管束直径管径、管间距、管束直径 CNTCNT应用及理论应用及理论 CNTCNT应用及理论应用及理论 1997 1997年，年，AC DillonAC Dillon等报道了单壁纳米碳管的等报道了单壁纳米碳管的 中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关

13、注，相关 的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果 表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。 单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度 填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管 束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢 能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达1010（重（重 量比）量比） 储氢材料储氢材料 CNTCNT应用及

14、理论应用及理论 CNTCNT应用及理论应用及理论 美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池 概念车氢动一号概念车氢动一号 CNTCNT应用及理论应用及理论 美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池 概念车氢动一号概念车氢动一号 碳纳米管的层间距为0.34nm,略大于石墨的层间距0.335nm,这 有利于Li+的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁 和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离 而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的 导电性,消除极化。 锂离子电池 CNTCNT应用及理

15、论应用及理论 制备纳米材料的模板制备纳米材料的模板 一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和 浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用，浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用， 纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作。以纳米碳管纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作。以纳米碳管 为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米 结构。对纳米碳管进行结构。对纳米碳管进行B B、N N等元素掺杂已获得了一系列等元素掺杂已获得了一系列 新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反

16、应方法可新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可 以制备出以制备出SiCSiC、GeOGeO2 2、GaNGaN等多种纳米棒以及各种金属的等多种纳米棒以及各种金属的 纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材 料的研究和发展产生积极的影响。料的研究和发展产生积极的影响。 CNTCNT应用及理论应用及理论 用多壁纳米碳管制备的纳米用多壁纳米碳管制备的纳米GaNGaN纳米线纳米线 a a 原始样品原始样品 MWNT bMWNT b制备的制备的GaNGaN纳米线纳米线 CNTCNT应用及理论应用及理论 制备纳米材料的模板制备纳米材料的模板

17、 催化剂载体催化剂载体 纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应 和表面效应。如气体通过纳米碳管的扩散速和表面效应。如气体通过纳米碳管的扩散速 度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化 剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性， 使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有 很大的应用潜力。很大的应用潜力。 CNTCNT应用及理论应用及理论 分析化学方面的应用实例：分析化学方面的应用实例： 优点：纳米级直径，高的长径优点：纳米级直径，高的长径 比，高的机械柔

18、软性，电子比，高的机械柔软性，电子 特性确定。特性确定。 分辨率高，探测深度深，可进分辨率高，探测深度深，可进 行狭缝和深层次探测行狭缝和深层次探测 HafnerHafner J H J H在室温下能够清晰在室温下能够清晰 的观测到的观测到G G型球蛋白型球蛋白IgGIgG的的Y Y型型 结构。结构。 原子力显微镜针尖 CNTCNT应用及理论应用及理论 u优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定 u应用：医疗方面对糖尿病的检测应用：医疗方面对糖尿病的检测 生物传感器 Enzyme-Coated Carbon Nanotubes as Sing

19、leMolecule Biosensors CNTCNT应用及理论应用及理论 基质辅助激光解吸技术（基质辅助激光解吸技术（MALDIMALDI）的基质）的基质 MALDIMALDITOFTOF技术主要用来研究生物大分子如大分子聚合物、生技术主要用来研究生物大分子如大分子聚合物、生 物分子、非共价化合物等等。物分子、非共价化合物等等。 u20032003年年DICPDICP邹汉法研究员用邹汉法研究员用CNTCNT做基质成功的测定了小肽和做基质成功的测定了小肽和 环糊精等小分子的分子量。环糊精等小分子的分子量。 结果显示：结果显示：CNTCNT具有好的抑制基体离子的干扰，同时提高了灵具有好的抑制基

20、体离子的干扰，同时提高了灵 敏度和分辨率，降低了激光能阈值。敏度和分辨率，降低了激光能阈值。 CNTCNT应用及理论应用及理论 纳米碳管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言，纳米碳管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言， 由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可 以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位，以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位， 由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。 纳米碳管中存在大量未成对电子，但其在纳米碳管中的径纳米碳管中存在大量未成对电

21、子，但其在纳米碳管中的径 向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子 在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为纳米碳管是在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为纳米碳管是 一维量子导线。一维量子导线。 纳米器件纳米器件 CNTCNT应用及理论应用及理论 单壁纳米碳管集成电路 纳米碳管形成形成的分子晶体管 CNTCNT应用及理论应用及理论 利用催化热解法成功地制备了纳米碳管硅纳米线，测试表明，这种金属半利用催化热解法成功地制备了纳米碳管硅纳米线，测试表明，这种金属半 导体异质结具有二极管的整流作用。导体异质结具有二极管的整流作用。 当一个

22、金属性单层纳米碳管与一个半导体当一个金属性单层纳米碳管与一个半导体 性单层纳米碳管同轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持性单层纳米碳管同轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持 原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结构的金属半导体原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结构的金属半导体 器件。器件。 单壁纳米碳管为导线 纳米器件 多壁纳米碳管纳米器件 CNTCNT应用及理论应用及理论 韩国三星公司采用纳米碳管 作的平板显示器实物照片 CNTCNT应用及理论应用及理论 纳米秤纳米秤 CNTCNT应用及理论应用及理论 纳米齿轮纳米齿轮 CNTCN

23、T应用及理论应用及理论 CNTCNT应用及理论应用及理论 碳纳米管是一种有前途的理 想微波吸收剂,可用于隐形 材料、电磁屏蔽材料或暗室 吸波材料。 CNTCNT应用及理论应用及理论 纳米材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的 50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的 电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通 过常规催化剂颗粒 的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂 的活性和选择性。 碳纳米管应用研究展望碳纳米管应用研究展望 1、分离分析技术。 如：色谱填料，毛细管电泳，MALDI基质，修饰电极等。 2、材料技术。如：光导材料、复合材料，磁性材料等 3、微电子

24、技术。 4、分子级的催化剂。 5、纳米级反应器。 6、仪器的微型化。 . 应用最为广泛的一种新型材料应用最为广泛的一种新型材料 CNTCNT应用及理论应用及理论 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 CNT与树脂基体复合 CNT与树脂复合两个问题 CNT与树脂界面问题 CNT在树脂中分散问题 解决方法 解决方法 对CNT表面进行改 性，使其表面带有 能够与树脂基体反 应的基团 一般采用微波和 超声的方法使其 分散均匀，并且 使树脂聚合到一 定的粘度 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 碳纳米管表面的改性 非共价表面改性

25、 运用分子链是折叠链的低聚物来包覆碳纳米管的表面，并且这种包覆是可逆的。 图示选择的低聚物是低聚（亚苯基乙炔撑），这种低聚物在溶液中呈现卷曲 螺旋型构象，当碳纳米管悬浮的溶液中时，这种低聚物由于分子内的- 作用 和分子与碳纳米管- 作用的使得分子链将碳纳米管包覆起来。 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 表面话性剂、生物小分子、共轭聚合物和 DNA在碳纳米管上的缠绕吸附模型 非共价表面改性 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 文献中非共价修饰助溶碳纳米管所采用的各种化合物 非共价表 面改性 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 芘衍生物与碳纳米管非共价作

26、用吸附在碳纳米管上，同时芘作为 link盯将生物太分子与碳纳水管连接在一起 非共价表 面改性 碳纳米管表面的改性 共价表面改性 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 各种功能化碳纳米管示意图 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 各种功能化碳纳米管示意图 共价表面改性 在碳纳米管表面共价接枝高分子也是一类共 价修饰碳纳米管的方法。在碳纳米管上共价 共价接枝高分子的方法可以归结为两 种：”grafting to”和”grafting from”法。 “Grafting to”有赖于合成末端含有反应性基 团的高分子，该基团与碳纳米管表面的活性 基团或者缺陷反应，甚至可以直接

27、打开侧壁 形成共价结合。 “Grafting from”基于预先 将引发剂基团共价连接在碳纳米管表面，之 后在引发剂作用下引发单体自表面开始聚合 生长高分子链。 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 碳纳米管分散性的研究 碳纳米管的分散程度在复合材料改性、纳米器件 的制造及光学应用方面直接与材料的性能密切相关, 碳纳米管的分散是其在应用过程中关键的一环。其研 究的内容包括两个方面: 如何使碳纳米管分散。 如何克服碳纳米管的表面活性能,以防团聚。 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 碳纳米管分散性的研究 碳纳米管分散实验过程碳纳米管分散实验过程 CNTCNT树脂基复合材

28、料研究树脂基复合材料研究 碳纳米管分散性的研究 碳纳米管在不同超声时间的分散形态碳纳米管在不同超声时间的分散形态 延长超声振荡时间后碳纳米管的稳定性大大加强。这 是由于在超声场中,频率超声波所产生的“超声空化气 泡”爆炸时释放出巨大的能量,产生局部的高温高压环 境和具有强烈冲击力的微射流。 超声分散 影响 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 0.1g/L的十二烷基硫酸钠的十二烷基硫酸钠 对碳纳米管分散性的影响对碳纳米管分散性的影响 不同表面活性剂对碳纳米不同表面活性剂对碳纳米 管分散形态的影响管分散形态的影响 碳纳米管分散性的研究 表面活性剂对分散性的影响 CNTCNT树脂基复合

29、材料研究树脂基复合材料研究 CNT树脂基复合材料 热性能研究 CNT与环氧树脂复合导热性能变化 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 CNT树脂基复合材料 热性能研究 表面处理和未处理的CNT与环氧树脂复合的导热性比较 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 CNT树脂基复合材料 电性能研究 将CNT与高聚物树脂复合时，能够得到很好的 介电性能和导电性能。 不同CNT含量的CNT/PVA导电率随着频率变化 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 CNT树脂基复合材料 电性能研究 不同CNT含量的CNT/PVA介电常数随着频率变化 CNTCNT树脂基复合材料研究树

30、脂基复合材料研究 CNT树脂基复合材料 力学性能研究 不同含量的环氧树脂与CNT的力学性能 CNTCNT树脂基复合材料研究树脂基复合材料研究 CNT树脂基复合材料 力学性能研究 CNT与树脂界面界面对性能影响 CNT从材料中拔出的快照 CNT拔出的能量与含量的关系图 展望展望 各国主要面临以下两个共同问题，使得碳 纳米管不能真正得到工业应用。 如何实现高质量碳纳米管的连续批量工 业化生产。 如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。 目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大 大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米 管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量 手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深 入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的 科学和经济产生重大的影响。 背景介绍背景介绍 碳纳米管的表征 有机DMF（N，N-二甲基甲酰