耐候钢在海洋大气中的的腐蚀

1、摘录 通过对暴露在海洋气候中耐候钢和碳钢历时四年的研究和回归运用分析，所用的研究的方法有对铁锈结构的观察，X射线衍射观察法，拉曼光谱观察法和电化学阻抗测定法。研究结果表明：耐候钢的腐蚀分为两步，第一步：腐蚀刚开始腐蚀速率较高;第二步;随着腐蚀时间的加长由于逐渐形成了致密的氧化膜，显著降低了腐蚀速率。在黑暗中对碳钢锈层进行偏振光观察，锈的表层中的氢氧化铁被金属铬取代了。此外，以氯化钠溶液为电解液，锈蚀钢作为电极设计一个可逆电池，利用对锈蚀钢的电化学阻抗谱外推出钢的保护能力。2002年艾斯维尔科学技术数据库保留所有权利。一 引言 米西瓦等人和山下等人通过对在海洋环境中的耐受钢形成的保护锈层的生长研

2、究发现在海洋环境中耐候钢之所以不能像在传统环境中一样形成保护层是由于海水中氯离子的侵蚀作用。然而在工业和农业上方面，耐候钢风化形成的锈层对减缓腐蚀率起阻碍作用。此外，奥克达等人指出耐候钢锈层可分为两层：内锈层与外锈层。内锈层由像铬、铜等含量比较大的合金元素组成的致密层，具有保护钢铁的作用。外锈层：有裂纹和空隙无法抑制腐蚀性电解液的进入。在最近发表的论文中，有人测定了在利用电化学阻抗图谱研究了碳钢在自然盐水中锈层形成的特点。最近科学家们达成了一个共识：在有氯离子的存在下有些合金元素对钢铁的腐蚀有缓释作用。在海洋环境中提高金属的保护能力，降低钢铁的腐蚀速率的关键是调整钢铁的组成成份。在本文中，通过

3、对中国宝钢集团制造的钢在青岛市的海岸海洋大气暴露下进行了为期四年的研究，提出了一种新的防腐机制。二 实验2-1 暴露测试由宝钢公司提供的耐候钢试片（60mm100mm4mm）和低碳钢试片（60mm100mm3mm）放置在青岛市的海岸，向南45，在此海洋环境中放置四年。钢的成分表1给出，和主要的气象资料和大气污染数据由表2给出。表一化学成分（重量%）在中国的青岛市海岸暴露试验钢材料CSPMnSiCrCuMo其他耐候钢0.040.0020.050.500.431.530.300.400.40碳素钢0.200.0070.0010.010.40-0.15-表二青岛地区的气象资料和大气污染数据（1994

4、1999）T (C)RH (%)降雨量（mm/annual）氯离子含量(mgdm2/day)二氧化硫(mg/dm2/day)雨水中氯离子含量(mg/m3)雨水中SO4(mgm3)18.875.8775.90.2500.376360218743T是温度，R H是相对湿度。2-2对锈层的分析这两种类型的钢材试片表面经砂纸和钻石膏抛光后用环氧树脂固定。外锈层很容易被除去，而内锈层与金属结合比较紧，需使用刀片仔细的刮下来。将刮下的物质在玛瑙研钵研成细粉。用equinox55拉曼光谱和飞利浦APD 1700 X射线分析仪分析该粉末样品；在mef4m徕卡可调显微镜上运用偏振光观察腐蚀产物的横截面。使用乔尔

5、733电子探针分析仪分析表面合金元素的分布。2-3对离子交换性能的评价-CrxFe1-xOOH由25g的氢氧化钠、85g的硝酸铁和90g的硝酸铬配制成溶液，在室温下老化三天，慢慢加入氢氧化钠固体颗粒，直至溶液pH等于12，然后将该混合物在328K下，然后经过滤、洗涤、干燥。-FeOOH的制法与-CrxFe1-xOOH的制法相同，只需将固体颗粒有25g的氢氧化钠和180g的硝酸铁组成。-FeOOH的制备采取由松下等人所采取的方法制备。新合成的锈在钢模中在1.5MPa下进行压成0.5mm厚的薄膜。溶液1为0.001M的氯化钠溶液，在溶液2分别为0.1、0.05、0.001、0.0001、0.000

6、5、0.0001M的氯化钠溶液使用图1所示的设备测量两侧膜电极电位图一：所合成的离子交换性能评价防锈膜设备三 结果与讨论3-1重量分析图二显示的是钢的厚度随钢的腐蚀蚀时间的变化关系图，厚度的减少用以下公式计算d=W/（A），其中d是厚度减少量，W是厚度减少量，是钢的密度，等于0.783，A是样品的表面积。图二表明，在腐蚀测试的第一年，耐候钢在降低大气中的腐蚀速率方面并无明显优势，不过随着不过，随着时间的继续，耐候钢比普通钢表现出了更好的耐腐蚀性能，腐蚀速率明显下降。表二：耐候钢与普通钢的厚度减少量随腐蚀时间的变化图表三：耐候钢与普通钢的 logd 随logt的变化图，其中，其中t是腐蚀时间，A

7、和B是常数。从上图可看出，腐蚀过程分为两个步骤（如图3所示）。在第一步骤中，腐蚀速率快慢可以由方程描述：y = 1.660 + 0.298xY = 1.660 + 0.298X。众所周知，B的值等于0.5，时，腐蚀速率是由体积扩散过程控制的。在第一部腐蚀中，耐候钢钢中的B值远远大于0.5，表明电解质可以接触钢，所以有较高的腐蚀速率。然而，在第二步，钢的腐蚀速率较低，此时b值小于0.5，说明锈层变得越来越紧凑，电化学反应是由元素和电子的扩散控制。3-2锈层形貌利用光学显微镜，偏振光观察得到的暴露4年的碳钢锈层的气孔和裂纹形态分布图（图4）。同样得到的暴露1年的耐候钢锈层气孔和裂纹形态分布图（图5

8、）。图4对碳钢在海洋大气环境中暴露4年的锈层的形貌，(a）图利用偏振光的光学显微照片,(b)（b）图是利用光学活性测到的裂缝和孔隙分布图。 图5，光学显微镜测定的碳钢在海洋气候中的腐蚀样貌图，（a）图，腐蚀一年形成的，腐蚀四年形成的腐蚀样貌图（b）,光学各向同性图图5 3-3 合金元素的分布图6显示了耐候钢在暴露了4年后锈层中元素分布。凯瑟等人 9 ，斯托克等人【10】，和科恩等人 11 研究了合金元素在致密锈层形成的时期的分布，得到以下的结果：。（1）铜的存在阻碍生锈的增长和抑制钢的表面氧的供应；（2）铜的电导率降低锈；（3）Cu的析出物覆盖在钢的表面；（4）铜阻碍锈结晶的生成，在初始阶段有

9、助于钢锈层的形成和溶解达到平衡；（5）虽然磷的影响尚不明确，但是实验表明：H2PO4加速Fe3+氧化为Fe2+，进一步阻止了腐蚀产物的生成。最近，kihira等人12研究在郊区大气中暴露19年耐候钢溪山下等人的报告指出，一个由磷酸盐组成薄的中间层的存在可以减缓腐蚀，在这个薄的中间层中能形成致密锈层。我们的研究结果表明，铬只存在于致密锈层中；Cu和P与Cr不同，并不集中分布在致密锈层中，这或是许因为他们在耐候钢中含量不同。在溪山下等人2的报道中，Cr能取代FeOOH中的部分铁形成FexCr1xOOH。众所周知，Cr可以很大的溶解度溶解到铁中形成固体溶液，而铬在氧化物的含量有一定的限度。由于Cr在

10、生锈和钢的溶解度不同，当耐候钢转变成氧化物时，Cr元素被重新分配。一些铬原子取代氧化物的铁原子铁形成FexCr1xOOH，一些铬粘附在晶体的空位和边缘。 3-4 铁锈的组成成分低碳钢上暴露4年形成的锈主要由-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4（图7）。拉曼光谱的分析显示（图8）：四年中耐候钢锈层的组成成份羟基氧化铁的含量变化。此外，由于Cr集中在致密层，所以说在致密锈层含有铬代氢氧化铁这个假设是合理的。图7图8 3-5离子交换性能当合成防锈膜用两种不同浓度的NaCl溶液分开时（实验部分），两种溶液 13,14 之间电化学电位差可用公式（2）描述。 （2）其中，+和-指的是Na+与Cl-各自的

11、活度，T+和T-代表Na+与Cl-离子各自的迁移数,在稀溶液中公式可进一步简化为: (3)其中,Cs1与Cs2指的是溶液1与溶液2各自的浓度。图93-6电化学阻抗图谱图表10是碳钢和耐候钢腐蚀200小时后分别在干、湿条件下的的能斯特图，该电阻阻抗图谱是有两个半圆弧和有一个扩散尾组成的。在实验中用图11的等效电路来模拟钢在实验中电化学过程。其中，R1是电解质溶液的电阻，R2是锈层的电阻，C1为锈层与体相溶液构成的双电阻，C2为基体金属与渗入的电解液构成的双电阻；进一步说，钢的腐蚀过程由元素的扩散控制。在低频电流时，法拉第阻抗由电荷传递电阻和扩散阻抗两部分组成，其中扩散阻抗包括浓差极化和元素在电极

12、发生发应引起的阻抗；在Zr-Zim坐标中，W与Zre的关系可用一条45的直线描述。（图12）。图10图11图12，W电阻与电流的关系图。在上述的等效电路中，在上述的等效电路，阻抗在中高频率表示如下 （4）其中w是角频率，等式4可以进一步简化为 （5）其中，a=WC1R2,令上述方程的实数部分为X，虚数部分为Y。当w接近于0，电化学阻抗谱与zr轴相交的趋势（zre等于R1and R2的总和）作为越来越无穷大，电化学阻抗谱也与Zre轴有相交的趋势（此时Zre=R1)。也就是说，通过测定电化学阻抗图谱，我们可以从该图谱外推出锈层的电阻。在较低的频率， Warburg的阻抗的影响将逐渐明显，加性效应的

13、结果在一个尾部的电化学阻抗谱（EIS）结束，通过回归分析确定钢的整个电化学腐蚀是由扩散过程控制。因为在中间区域的电化学阻抗谱，与电荷传递有关，偏离理想的半圆形，很难通过EIS外推法确定R3的值。锈层电阻，代表与腐蚀反应的关系对离子迁移的障碍，可以很容易地推EIS外推出半实轴，这对锈层保护性能的估计是很有用。图13显示了锈层电阻随碳钢和耐候钢的浸泡时间的变化。耐候钢中R2的值明显高于碳钢值浸泡在3%NaCl溶液中R2的值。相反，在浸泡过程中碳钢R2的值显著降低，表明这种锈层无法防止的侵蚀性离子的渗透。图13，锈层电阻随碳钢和耐候钢的浸泡时间的变化。4结论在第一年的暴露试验，耐候钢在在海洋大气中降低腐蚀速率的优势