材料学院高分子材料离子聚合

1、材料学院高分子材料离子聚合 离离 子子 聚聚 合合 4.1 4 材料学院高分子材料离子聚合 离子聚合的特点离子聚合的特点 单体选择性高；单体选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相；引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。 材料学院高分子材料离子聚合 离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构理论上，有较强

2、的控制大分子链结构 的能力，通过离子聚合可获得的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合活性聚合 物物”(living polymer)，可以有目的进行，可以有目的进行 分子设计，合成具有预想结构和性能的聚分子设计，合成具有预想结构和性能的聚 合物；合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许工业生产中，利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊 橡胶、橡胶、SBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。 材料学院高分子材料离子聚合 材料学院高分子材料离子聚合 4.2 材料学院高分子材料离子聚合 1. A BCH2 CH R +CH2 C R A B H 材料学院高分

3、子材料离子聚合 H n l 烯烃烯烃 CH 2 CH2 CH2 CH CH 3 CH2 CH C2H 5 H( kJ/mol) 640757 791 材料学院高分子材料离子聚合 H + CH2 CH C2H 5 CH3 CH C2H 5 (CH 3)3C CH2 C CH 3 CH 3 CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 材料学院高分子材料离子聚合 l CH2 C O H CH2 C O H RR : OR CH2 CH 材料学院高分子材料离子聚合 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离 子实现引发子实现引发 电荷转移引发，

4、即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后合物而后引发引发 2. 材料学院高分子材料离子聚合 H2SO4， ，H3PO4，HClO4， CF3COOH， ，CCl3COOH l H A HA H ACH2 CH X CH3 CH X A+ 材料学院高分子材料离子聚合 CH3 CH X ACH3 CH X A l (CH 3)3C Cl (CH 3)3C Cl 材料学院高分子材料离子聚合 n 材料学院高分子材料离子聚合 如：如： BF3 + H2O H (BF3OH) CH3 CH2 C + CH3 H (BF3OH) CH3 CH3 C CH3 (BF

5、3OH) 材料学院高分子材料离子聚合 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5) CH3 CH2 C + CH3 R (SnCl5) CH3 R CH2 C CH3 (SnCl5) 材料学院高分子材料离子聚合 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 + H2O+ H (BF3OH) CH3 CH2 C OH CH3 + H2O BF3 H (BF3OH) H2O (H3O) (BF3OH) 材料学院高分子材料离子聚合 发发 I2 +I2I (I3) CH3C (ClO4) + M O C

6、H3CM (ClO4) O 材料学院高分子材料离子聚合 3 3 K C + RH H (CR) H (CR) + M HM (CR) ki CH2 CH N + TCE CH CH2 N TCE 材料学院高分子材料离子聚合 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快 （与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) ) K = H (CR) C RH C RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki : : 材料学院高分子材料离子聚合 HM

7、 (CR) + n MHMnM (CR) kp Rp = kp HM (CR) M ： 材料学院高分子材料离子聚合 : CH2 CH CH 3 CH CH 3 CH2 CH2 C CH 3 CH 3 材料学院高分子材料离子聚合 l H CH2 C CH 3 CH 3 CH2 C CH 3 CH 3 CH 3 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 + H+ n (BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH 3 CH2 CH3 CH3 C CH3 + n 材料学院高分子材料离子聚合 Rtr,m = ktr,m HM (CR) M ： nn+1 ktr,m HM (C

8、R)+ MM+HM M (CR) 材料学院高分子材料离子聚合 HMnM (CR)Mn+1+ H (CR) kt : n H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH) +H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH) n 材料学院高分子材料离子聚合 ： u HMnM (CR) HMnM(CR) u CH3 CH2 C CH3 (BF3OH) CH3 CH2 C CH3 OH + BF3 Rt = kt HM (CR) 材料学院高分子材料离子聚合 u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR) ktr,s O

9、 O +2 HMnM (CR) + (CR)2 OHHO2 HMnM 2 材料学院高分子材料离子聚合 ： 材料学院高分子材料离子聚合 建立稳态建立稳态 Ri = ki H (CR) M 增长增长 Ri = K ki C RH M MHM (CR) Rp = kp 终止终止 引发剂引引发剂引 发生成碳发生成碳 阳离子的阳离子的 反是控制反是控制 速率反应速率反应 Ri = Rt K ki C RH M HM (CR) = kt n 动力学方程动力学方程 引发引发: Rt = kt HM (CR) 自发终止速率方程自发终止速率方程 材料学院高分子材料离子聚合 ： Rp = C RH M2 K ki

10、 kp kt 材料学院高分子材料离子聚合 l Xn = RP Rt = kp HM (CR) M kt HM (CR) = kP kt M l Xn 1 = kP kt M + CM+ CS M S 1 = MCM ktr,M kP = ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp = Rtr,M RP Xn = 材料学院高分子材料离子聚合 5 5 l A B A B A B A B + l 材料学院高分子材料离子聚合 l l 材料学院高分子材料离子聚合 l ki kR = kp kt e -(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / m

11、ol = Ei + Ep - Et 材料学院高分子材料离子聚合 l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnXn k = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT Xn E = Ep - Etr,M Xn E = Ep - Et M Xn = kP kt Xn = kP ktr,M 材料学院高分子材料离子聚合 4.3 n具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进 行阴离子聚合行阴离子聚合 n 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素 l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行

12、阴离共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如阴离子聚合，如VC、VAc l与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 材料学院高分子材料离子聚合 A B A B 单体自由基阴离子单体自由基阴离子 Na CH2 CH X Na + CH2 CH X CH CH2 X Na 材料学院高分子材料离子聚合 X CH CH2Na 2 X CH CH2 CH2 CH Na X Na 双阴离子活性中心双

13、阴离子活性中心 Na + Na THF 材料学院高分子材料离子聚合 Na CH2 CH + CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 材料学院高分子材料离子聚合 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2 KNH2K + NH2 NH2CH2 CH + CH 2 CH H2N 材料学院高分子材料离子聚合 l金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 材料学院高分子材料离子聚合 R3N+ CH2 CH X R3NCH2 CH X X CH2 CH CH2 C

14、HR3N X n 材料学院高分子材料离子聚合 3. 材料学院高分子材料离子聚合 ： CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH + H . . . Na 自身分解自身分解 材料学院高分子材料离子聚合 CH2C CH CH H CH2CH. . Na + H CH2CH2 . . + CH2C CH CH Na 作为链转移剂作为链转移剂 材料学院高分子材料离子聚合 CH X A + CO2CHCOOA X CHCOOH X H+ + CH X A CH2 CH2 O CHCH2CH2O X A 材料学院高分子材料离子聚合 端胺基化反应端胺基化反应 CH C NH R NH2 X O H+ CH C N R NCO X OA A CH 3O + X CHCH2CH2OH CH3OH O C N R NCO+ A X CH 二异氰酸酯结构二异氰酸酯结构 材料学院高分子材料离子聚合 l 材料学院高分子材料离子聚合 材料学院高分子材料离子聚合 ： C Mn n M M nX 材料学院高分子材料离子聚合 材料学院高分子材料离子聚合 材料学院高分子材料离子聚合 n n 2 C4H9-M Li (C4H9M Li )2 + C4H9M Li n M n+1C4H9M Li 材料学院高分子材料离子聚合 4 材料学院高分子材料离子聚合 M 2 + A M 1