【word】 超声萃取高效液相色谱测定沉积物中的多环芳烃

1、超声萃取-高效液相色谱测定沉积物中的多环芳烃第39卷第6期2011年11月河南师范大学(自然科学版)journalofhenannormaluniversity(naturalscienceedition)z.39no.6nov.2o11文章编号:10002367(2011)06一oo8804超声萃取一高效液相色谱测定沉积物中的多环芳烃冯精兰,申君慧,翟梦晓,孙剑辉(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南新乡453007)摘要:用正己烷一丙酮(1:1,体积比)混合液作溶剂,超声萃取提取沉积物中的16种多环芳烃组分.萃取液经硅胶小柱层析净化,旋转蒸发仪浓缩,最后用高效

2、液相色谱一荧光串联紫外检测器分析,并进行加标回收测定.16种多环芳烃的检测限为0.341.52ng?g一,经精密度试验,相对标准偏差均<15,回收率在57.o9103.41%之间.关键词:超声萃取,高效液相色谱,荧光检测器,紫外检测器,多环芳烃,沉积物中图分类号:x132文献标志码:a多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,简称pahs)是环境中普遍存在的一类有机污染物.一些多环芳烃具有生物蓄积性,半挥发性,长期残留性和”三致”效应,能够在大气,水环境中或通过迁徙物种长距离迁移并沉积回地球,对人类健康和环境产生严重危害1.目前,对各环境介质中pahs的分布

3、,来源,风险评价研究是各国环境学者密切关注的问题l_2.沉积物是环境中pahs主要的汇集地和中转站,国内外不同河流,海湾沉积物中检测出了不同种类和数量的pahsl5叫.沉积物中pahs一般在痕量水平,由于沉积物样品基体复杂,要准确分析沉积物中pahs含量,需经过提取,净化,浓缩和测定等步骤.沉积物中pahs的提取方法主要有索氏提取法_8,超声波提取法1卜,超临界流体萃取1.等.索氏提取法耗时多,对提取物需进一步净化;超临界流体萃取成本较高且操作复杂;超声波萃取是美国epa推荐的方法之一(epasw-8463550),具有溶剂使用量小,操作简单,高效,快速(只需几个小时),设备检测费用低等优点.

4、沉积物中pahs测定常用的方法有气相色谱口,气相色谱一质谱1引,高效液相色谱口.其中,高效液相色谱不受pahs挥发和热稳定性的恨制,具有更高的灵敏度和更好的选择性,可用于测定包括气相色谱不能测定的高沸点pahs,测定范围大.此外,液相色谱的紫外和荧光检测器对pahs的检测具有互补性,对pahs含量低的样品的检测可达到理想的检测效果.本研究利用超声波萃取沉积物中pahs的组分,并将高效液相色谱紫外和荧光检测器串联进行检测,建立了超声萃取一hplc测定沉积物中pahs的方法.采用荧光检测器串联紫外检测器改善测定条件,在实际测定中取得了较好的效果.并对该方法的回收率,检出限进行较为深入的分析探讨,为

5、沉积物中持久性有机污染物的定量检测提供科学依据.1材料与方法1.1仪器和试剂waters1525双泵高效液相色谱仪,配有waters2475扫描荧光检测器和waters2998紫外检测器,varianpahs专用色谱柱(250mm4.6ram,5m);kq52ob数控超声波清洗器;rv05basic旋转浓缩蒸发仪;收稿日期:2011-0320基金项目:河南省重点科技攻关项目(072102350025),河南省教育厅自然科学基础研究计划(2009a610007),河南省基础与前沿研究计划(o923oo410091;102300410196)作者简介:冯精兰(1979一),女,河南新乡人,河南师范

6、大学副教授,博士,主要研究方向环境化学通讯作者:孙剑辉(1957-),男,河南洛阳人,河南师范大学教授,博士生导师,主要研究方向环境化学,email:sunjhhj.el1.第6期冯精兰等:超声萃取一高效液相色谱测定沉积物中的多环芳烃89tdl_5台式离心机;simplicity185超纯水系统.甲醇,正己烷,二氯甲烷,丙酮(tedia,美国)均为色谱纯.无水硫酸钠,层析硅胶(200300目)为分析纯(使用前在马弗炉中650.c烘6h,放在干燥器中备用).实验用水采用simplicity185超纯水系统处理.包含美国国家环保局优先监测的16种pahs混合标样购自accustandard公司.p

7、ahs标准溶液:使用甲醇将pahs混合标样稀释成所需浓度,避光冷藏保存,保存期3个月.1.2样品预处理准确称取5g沉积物,置于5oml聚四氟乙烯离心管中,加入3oml正己烷/丙酮混合溶液(1:l,体积比)放置过夜.超声萃取1h(3o),以4000r/min离心20min;萃取液旋转蒸发至约1ml,过装有1g无水硫酸钠+2g硅胶的层析柱进行净化,以8ml正己烷预洗,再以10ml的正己烷/二氯甲烷混合溶液(1:1,体积比)洗脱,收集正己烷/z氯甲烷洗脱液3o下恒温旋转蒸发浓缩至干,用甲醇精确定容到1ml,进hplc分析.1.3仪器条件高效液相色谱仪:柱温:20;流动相:流动相为75/25100/0

8、甲醇/水体系;流速:1.o1.5mi/min;进样量:2ol;检测器:程序可变波长荧光检测器,双波长紫外检测器.1.4定性定量通过紫外检测器确定标准物质各目标组分的保留时间;编辑荧光检测器程序波长方法,选用.种pahs的特定激发,发射波长,降低样品的背景干扰,提高分析的灵敏度和定性的准确性定量采用6点外标法.此外,进行全过程的质量控制,计算回收率,确保方法的准确度.16种pahs的保留时间,荧光检测器的激发/发射波长和增益值设置如表1.2结果与讨论2.1?色谱图16种pahs的总离子流色谱图见图1,图2,出峰时间及荧光检测波长见表1.t/min图116种pahs的荧光检测图0.10毫0.060

9、.02荧光检测器l一o51o152o2530354045t/min图216种pahs的紫外检测图表1pahs的检测条件pahs保留时间/m1n荧光检测器紫外检测器kex/nmkex/nm增益值k/nmpahs保留时间/mln荧光检测器紫外检测器kex/nmkex/nm增益值x/nm苯并a蒽屈苯并b荧蒽苯并k荧蒽苯并ea3芘二苯并a,h蒽蒽苯并ghi茈茚并1,2,3,cd3芘19.526838321.126838324.929640828.52964083o.129640835.930041037.230041.1302注:因苊没有荧光现象,采用紫外检测器进行检测m0oooomk加&um

10、苊萘苊氢芴菲蒽鼯芘萘苊芴菲蒽炼芘90河南师范大学(自然科学版)2.2检出限,精密度和准确度高效液相色谱一荧光串联紫外测定l6种pahs的检出限dl=sx3.76.取空白沉积物样品加入l6种pahs的标准溶液,连续测定5次,计算s,检出限见表2.此外,取6份沉积物样品,分别加入质量浓度为1mg/l含16种多环芳烃的标准样品50l,经过超声微波萃取后进行分析.结果表明16种多环芳烃的平均加标回收率在57.o9103.41之间,相对标准偏差rsd在3.13%10.51之间,结果见表2.表2检出限,精密度和准确度试验结果“一“表示未检出.2.3实际样品分析在长江武汉段沉积物调查中,采用此方法,对6个沉

11、积物样品进行检测,结果见表3.表3实际样品测定结果(ng?g)注:”n.d.”表示未检出3结论超声萃取法可同时对多个样品进行前处理,方法简便,提取时间短.用高效液相色谱一荧光串联紫外检测器对沉积物中16种多环芳烃同步检测,大大降低了沉积物样品的背景干扰,降低了分析检测限,提高了分析的灵敏度,分析结果的回收率和精密度良好,实际样品的检测结果令人满意.参考文献1iarc.iarcmonographsontheevaluationofthecarcinogenicrisk0fchemicalstohumans,in:overallevaluationofcareinogenity!anupdatin

12、gofiapcmon0graphsm.calfornia:internationalagencyforresearchoncancer,1987.e2kimgb,maruyaka,leeka,eta1.distributionandsourcesofpolyeyclicaromatichydrocarbonsinsedimentsfromkyeonggibay,koreaj.marpollutbull,1999,38:7-15.3kuhickijd.molecularsimulationsofbenzeneandpahinteractionswithsootej.environseitechn

13、ol,2006,40,22982303.4doiekkj,burauelp,joneskc,eta1.distributionofaged14c-pcband14pahresiduesinparticle-sizeandhumicfractionsofan第6期冯精兰等:超声萃取一高效液相色谱测定沉积物中的多环芳烃9lagriculturalsoill,j.environscitechnol,2005,39:65756583.5chenb,xuanxd,zhulz,eta1.distributionofpolycyclicaromatichydrocarboninsurfacewaters,s

14、edimentandsoilsofhangzhoucity,china1j.waterres,2004,38:5583568.1,63delueag,furesia,leardir,eta1.nature,distributionandoriginofpolycyclicaromatichydrocarbons(pahs)inthesedimentsofolbiaharbor(northernsardinia,italy)口.marpollutbull,2005,50:12231232.1,738i-91-101123456789guow,hengmc,yangzf,eta1.distribu

15、tionofpolycyclicaromatichydrocarbonsinwater,suspendedparticulalematterandsedimentfromdaliaoriverwatershed,chinal,j.chemosphere,2007,68:93104.richterp,jimenezm,salazarr,eta1.ultrasoundassistedpressurizedsolventextractionforaliphaticandpolycyclicaromatichydrocarbonsfromsoilsj.jchromatogra,2006,1132:15

16、2o.quwc,miked,wangsm,eta1.evidenceforanaquaticplantoriginofketonesfoundintaihulakesediments1,j.hydrobiologia,1999,397:1492154iallchincr,lawrj,morriss.polybrominateddiphenylethersinsedimentsandbiotadownstreamofpotentialsourcesintheukj.environpollut,1999,105:197207.胡国成,郭建阳,罗孝俊,等.自洋淀表层沉积物中多环芳烃的含量,分布,来源

17、及生态风险评价j.环境科学研究,2009,22(3):321326.宋冠群,林金明.环境样品中多环芳烃的前处理技术j.环境科学,2005,25(10):1520.刘爱霞,郎印海,薛荔栋,等.日照近岸海域表层沉积物中多环芳烃的生态风险分析1j3.环境化学,2008,27(6):805809.bossiojp,harryj,kinneyca.applicationofultrasonicassistedextractionofchemicallydiverseorganiccompoundsfromsoilsandsedimentsj.chemosphere,2008,7o:858864.蒋敏谢,

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19、atichydrocarbonsinsedimentusingsonicateextraction-highperformanceliquidchromatographyfengjing-lan,shenjunhui,zhaimeng-xiao,sunjianhui(collegeofchemistryandenvironmentalsciences,henannormaluniversity,henankeylaboratoryforenvironmentalpollutioncontrol,xinxiang453007,china)abstract:sonicateextractionhasbeenusedtoextract16polycycli