第四章+高分子的多组分体系

1、 根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为3 3大类：大类：高分高分 子子增塑剂混合物、高分子增塑剂混合物、高分子填充剂混合物和高分子填充剂混合物和高分子高分子高分子 混合物混合物。 所谓所谓共混聚合物共混聚合物( (polymer blendpolymer blend) )是通过简单的工艺过程把两是通过简单的工艺过程把两 种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分 布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金聚合物合金。 通过共混可以获得原单

2、一组分没有的一些新的综合性能，通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 适应所需性能的材料。适应所需性能的材料。 4.1 4.1 高分子共混物高分子共混物 第四章第四章 高分子的多组分体系高分子的多组分体系 4.1 4.1 高分子共混物分类高分子共混物分类 共混与共聚的作用相类似，共混与共聚的作用相类似，共混共混是通过物理的方法把不是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起同性能的聚合物混合在一起；而；而共聚共聚则是通过化学的方法把则是通过化学的方法把 不同性能的聚合物链

3、段连在一起不同性能的聚合物链段连在一起。 共混高聚物可以用两类方法来制备：一类称为共混高聚物可以用两类方法来制备：一类称为物理共混物理共混， 包括机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等。另一类称为包括机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等。另一类称为化化 学共混学共混，包括溶液接枝和溶胀聚合等，有时也把嵌段共聚包，包括溶液接枝和溶胀聚合等，有时也把嵌段共聚包 括在内。括在内。 从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型： 一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系，一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系， 另一类则不能达到分子水平

4、的混合，两个组分分别自成一相，另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相， 结果共混物便成为非均相体系。特别是这后一类非均相共混结果共混物便成为非均相体系。特别是这后一类非均相共混 高聚物，它们具有与一般高聚物不同的聚集态结构特征，同高聚物，它们具有与一般高聚物不同的聚集态结构特征，同 时也带来了它们的一系列独特的性质，详细了解它们的结构时也带来了它们的一系列独特的性质，详细了解它们的结构 及其与各种性能的关系正是高分子物理关心的问题。及其与各种性能的关系正是高分子物理关心的问题。 例如：例如： SBS CH CH2 CH2CH2CH2CHCHCH n m m S B S 苯乙烯苯乙

5、烯- -丁二烯丁二烯- -苯乙烯三元嵌段共聚苯乙烯三元嵌段共聚 * * 使用时为橡胶状弹性体使用时为橡胶状弹性体 * * 加工时为热塑性的塑料状加工时为热塑性的塑料状 是一种很有用的热塑性弹性体，广泛用作鞋底材料、防漏、是一种很有用的热塑性弹性体，广泛用作鞋底材料、防漏、 改性路面材料。改性路面材料。 HIPSHIPS高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯( (丁二烯接枝聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯) ) CH2 CH CH2CH2CH2CHCHCH n m ABS CN L A 光洁性 B 柔韧性S 刚性 是一种性能优良的工程塑料。是一种性能优良的工程塑料。 腈基（腈基（CNCN）极性大、增强分子间相互

6、作用，耐化学腐蚀极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀 性强、表面硬度高、强度大性强、表面硬度高、强度大 丁丁 二二 烯烯分子链柔顺性好提供聚合物的韧性分子链柔顺性好提供聚合物的韧性 苯苯 乙乙 烯烯高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度 好好 4.1.2 4.1.2 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 光学性能：光学性能：大多数非均相的共混高聚物都不再具有其组分均聚大多数非均相的共混高聚物都不再具有其组分均聚 物的光学透明性。例如物的光学透明性。例如ABS塑料塑料(即丙烯睛即丙烯睛-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚苯

7、乙烯共聚 物物)中，连续相中，连续相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相丁苯胶也共聚物是一种透明的塑料，分散相丁苯胶也 是透明的，是透明的， 但是但是ABS塑料是乳白色的，塑料是乳白色的， 这是由于两相的密度这是由于两相的密度 和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。 通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处： （1 1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能； （2 2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能； （3 3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能； （4 4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于

8、废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题， 若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度） 很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价 值。值。 热性能热性能 非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是Tg。对于。对于 某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，例如聚氯乙烯塑料，某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，例如聚氯乙烯塑料， 然而增塑却使然而

9、增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度上限降低；甚至当增塑剂下降，使塑料的使用温度上限降低；甚至当增塑剂 稍多时，在室温己失去塑料的刚性，只能作软塑料使用。而用橡胶稍多时，在室温己失去塑料的刚性，只能作软塑料使用。而用橡胶 增韧的塑料例如高抗冲聚苯乙烯（增韧的塑料例如高抗冲聚苯乙烯（HIPS），虽然引入了玻璃化温度），虽然引入了玻璃化温度 很低的橡胶组分，但是由于形成两相体系，分散的橡胶相的存在，很低的橡胶组分，但是由于形成两相体系，分散的橡胶相的存在， 对于聚苯乙烯连续相的对于聚苯乙烯连续相的Tg并无多大影响，因而基本保持末增韧前塑并无多大影响，因而基本保持末增韧前塑 料的使用温度上限。橡胶增韧

10、塑料的这种大幅度提高韧性而又不降料的使用温度上限。橡胶增韧塑料的这种大幅度提高韧性而又不降 低使用温度的性质，正是共混高聚物的优点。低使用温度的性质，正是共混高聚物的优点。 力学性能力学性能 橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是在大幅度提橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是在大幅度提 高了材料的韧性同时，不至于过多地牺牲材料的模量和抗张强度，高了材料的韧性同时，不至于过多地牺牲材料的模量和抗张强度， 这是一种十分宝贵的特性，因为它是本来以增塑或无规共聚的方法这是一种十分宝贵的特性，因为它是本来以增塑或无规共聚的方法 所无法达到的。这就为脆性高聚物材料，特别是廉价易得的聚苯所无法达到的。这就

11、为脆性高聚物材料，特别是廉价易得的聚苯 乙烯的广泛应用，开辟了广阔的途径。这种优异的特性，与其两相乙烯的广泛应用，开辟了广阔的途径。这种优异的特性，与其两相 体系的结构密切有关，因为塑料作为连续相，起了保持增韧前材料体系的结构密切有关，因为塑料作为连续相，起了保持增韧前材料 的抗张强度和刚性的作用，而引进的分散橡胶相，帮助分散和吸收的抗张强度和刚性的作用，而引进的分散橡胶相，帮助分散和吸收 冲击能量。冲击能量。 从广义上说，共混高聚物也可看成一种溶液。要从广义上说，共混高聚物也可看成一种溶液。要 使共混高聚物达到热力学上完全溶混使共混高聚物达到热力学上完全溶混,其混合自由能其混合自由能 必须小

12、于零。但与高分子及溶剂混合时的情况不同，由必须小于零。但与高分子及溶剂混合时的情况不同，由 于高分子的链节相互牵连，使其混合熵于高分子的链节相互牵连，使其混合熵 很小。混合很小。混合 过程又常为吸热过程，因而，一般情况下，过程又常为吸热过程，因而，一般情况下， oo。 高临界互高临界互容容温度温度(UCST): (UCST): 高温互容低温分相。高温互容低温分相。 低临界互低临界互容容温度温度(UCST): (UCST): 低温互容高温分相。低温互容高温分相。 PSPCL（聚已内酯）混合物的（聚已内酯）混合物的 UCST相图相图 PS的重均分子量为的重均分子量为 550 950 PSPVME混

13、合物的混合物的LCST相图相图 PVME的的Mw为为51500， PS的的Mw为为 10,000 51,000 24,400 110,000 假设含有xA个链段的聚合物与含有xB个链段的聚合物共混， BBAAM nnRSlnln BAAM nxRTH1 BAABBAAM nxnnRTF 1 lnln V Vnx sAA A V Vnx sBB B BAB B B A A A s B sAA B B sBB A A sAA s M xxV RTV V Vnx Vx Vnx Vx Vnx V RTV F 1 1 lnln lnln 11ln 1 ln 1 xxV RTV F s M xxx BA

14、BA 1 相分离条件与相互作用参数的关系：相分离条件与相互作用参数的关系： 两种聚合物共混体系的混合两种聚合物共混体系的混合 自由能对组成图自由能对组成图 共混聚合物的两相共存线共混聚合物的两相共存线 和亚稳极限线和亚稳极限线 11ln 1 ln 1 BAs M xxV RTV F 0 2 2 M F 0 3 3 M F 2121 21 BA B c xx x 2 21211 11 2 1 BA c xx 相分离条件与分子量的关系：相分离条件与分子量的关系： 两种聚合物之间没有特殊相互作用而能完全互容的体系很少。两种聚合物之间没有特殊相互作用而能完全互容的体系很少。 下面完全相容的共混体系（存

15、在特殊相互作用：离聚物或氢键）下面完全相容的共混体系（存在特殊相互作用：离聚物或氢键） SO3Na + - + R3NClH + - - SO3 +NR3 (CH2)5 O C O CH3C Cl H 图图4-5 4-5 相分离过程的浓度涨落和形态变化相分离过程的浓度涨落和形态变化 海岛结构海岛结构 连续相和分散相连续相和分散相 杨玉良院士的研究结果杨玉良院士的研究结果 4.2 多组分高分子的界面性质多组分高分子的界面性质 HelfandHelfand的平均场理论的平均场理论: : 具有相同具有相同KuhnKuhn链段长度的两种高分子的界面张力链段长度的两种高分子的界面张力: : 界面厚度界面

16、厚度 以相界面中心为起点以相界面中心为起点z=0z=0的界面轮廓的浓度公式的界面轮廓的浓度公式: : 多相高分子材料的诸多物理性能不仅依赖于各组分的本体性多相高分子材料的诸多物理性能不仅依赖于各组分的本体性 质，而且还依赖于组分间界面的性质。质，而且还依赖于组分间界面的性质。 r r称为表面称为表面( (界面界面) )张力张力 恒温恒压下测量两种黏性物质分离时所做的可逆功叫做黏合功恒温恒压下测量两种黏性物质分离时所做的可逆功叫做黏合功: 1221 2 e W 6 2 12 b kT 2/1 )6/(b )/(tan1 2 1 zb 4.3 4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液高分子嵌段

17、共聚物熔体与嵌段共聚物溶液 4.3.1 4.3.1 嵌段共聚物的微相分离嵌段共聚物的微相分离 嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像 高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化 学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到 几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为 微相分离微相分离。 与温度的依赖关系与温度的依赖关系: : C T A CB T A 高斯自洽场高斯自洽场 理论计算结

18、理论计算结 果果 实验结果实验结果 X1c=10.5 假设嵌段共聚物通过微相分离形成层状相，可得到最优的假设嵌段共聚物通过微相分离形成层状相，可得到最优的 层状相周期：层状相周期： 6/13/2 bNLopt 5 .10)8 . 4( 2/3 N c 临界点时临界点时HugginsHuggins参数与每条嵌段共聚物的链段数乘积：参数与每条嵌段共聚物的链段数乘积： 3.2 3.2 嵌段共聚物的溶液性质嵌段共聚物的溶液性质 临界胶束浓度（临界胶束浓度（Critical micelle concentrationCritical micelle concentration，CMC)CMC) 临界胶束温度临界胶束温度(critical micelle temperature(critical micelle temperature，CMT)CMT)。 临界凝胶浓度临界凝胶浓度(critical gel concentration(critical gel concentration，CGC)CGC)。 各级光散射技术各级光