纳米材料的合成

1、 主要内容： 零维纳米材料（纳米粒子、量子点）合成 方法； 一维纳米材料（纳米管、纳米线、纳米带 等）合成方法； 二维纳米材料（二维超薄膜）制备方法； 固体纳米（纳米晶）材料制备方法。 纳米材料的主要形式 一显著出现的颗粒 l20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的 纳米粒子； l20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极 限为数微米）； l近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右； l多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开 l发；以及近十年来各种高科技手段，如激光技术、电 l子束技术 、离子束技术等离子体技术等的应用，使 l得制备粒度 均匀、高纯、超细、分散性好

2、的纳米粒 l子成为可能， 但问题是如何规模化。 蒸发凝聚法 定义 ：蒸发凝聚法是将块体原料加热、蒸发 使之成为原子或分子，再使其中许多原子 或分子凝聚，生成纳米颗粒的制备方法。 特点 制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程 都是物理变化过程； 产品颗粒一般在5100纳米之间。 基本方法 金属烟粒子结晶法； 真空沉积法； 气体蒸发法等。 方法与过程 将金属原料置于真空室电极 处，真空度为10 -3Pa，导入 102103Pa压力的氩气或不活 泼性气体，用钨丝篮蒸发金 属，物质蒸气在气体中冷却 凝结，形成烟状物的各类超 微颗粒。 1) 金属烟粒子结晶法 1-加热电极 2-金属烟柱 3-排气口

3、 4-惰性气体 5-真空表 方法 将物质在真空中连续地蒸发到流动的油面 上，然后把含有超微颗粒的油回收到储存器 内，再经过真空蒸馏、浓缩，在短时间制备 大量超微颗粒 原理 利用真空蒸发形成薄膜的初期，在成膜前利 用流动油面在非常短的时间内将极细微粒加 以收集 2) 真空沉积法（VEROS） 制备过程 加热原料蒸发 打开上部挡板蒸发 物在旋转圆盘下表面 沉积油在离心力作 用下沿下表面形成一 层流动油膜，并被甩 在容器侧壁上 1-电子枪；2-水冷坩埚 3-排气口；4-载粒油 5-挡板；6-转盘 7-电机；8-贮油器 颗粒平均粒径小于10nm 颗粒分布窄，相互独立地分散于油介质中 可制备大量超微颗粒

4、 超微颗粒极细，从油中分离比较困难（缺点） 特点 基本过程 将原料加热到相当高的温度，使物质蒸发，并 在低温下凝结制备超微颗粒的方法 对热源温度场的要求 保证物质加热所需要的能量 原料蒸发后快速凝结 温度场分布空间范围尽量小、温度梯度大 3) 气体蒸发法 蒸发原料的技术手段 等离子体蒸发 激光束加热蒸发 电子束加热蒸发 电弧放电加热蒸发 高频感应电流加热蒸发 等离子体加热法 利用等离子体的高温（2000K）以上加热原料、 蒸发、冷却成超微颗粒（粉体）。 等离子体的特点与作用： 高速（100500m/s）等离子体焰流温度高、 存在大量高活性原子、离子，可使原料表面熔融 并迅速地大量溶解于熔体中，

5、形成溶解的超饱和 区、过饱和区和饱和区。 制备超微粒子： 离子体焰流中的高活性原子、离子或分子 与熔体对流、扩散使颗粒蒸发。同时原子或离 子又重新结合成分子从熔体表面溢出。蒸发出 的颗粒原子经急速冷却、收集，即得到超微粒 子（纳米粒子）。 特点： 激光光源设置在蒸发系统外不受蒸发室影响 物料吸收入射激光能量加热迅速 激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有 利于超微颗粒的快速凝聚 制得的超微颗粒粒径小、粒径分布窄、高品质 激光束加热蒸发法 利用电子束加热各类物质，使其蒸发、凝聚制 备超微颗粒的方法 基本原理： 在高速电压电子枪与蒸发室之间产生的差压， 使用电子透射聚焦电子束于待蒸发的物质表面

6、， 使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的超微粉体 电子束加热蒸发法 特点： 电子束作为加热源，可获得很高的投入能量密 度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属， 制备出相应的氧化物、碳化物、氮化物等超微颗 粒 电弧放电加热蒸发法 在两块状金属电极之间产生电弧，使两块金 属表面熔融、蒸发制备相应的粉体。 该法特适合于制备Al2O3一类的金属氧化物超 微颗粒（粉体） 高频感应电流加热蒸发法 利用高频感应强电流产生的热量使金属物料 被加热、熔融，再蒸发而得到相应的超微粒子 制得的粒子颗粒均匀、产量大，便于工业化 1) 基本原理 将两金属板平行放置在Ar 气中（压力约40250Pa）， 一块为阳极

7、，另一块为阴极 靶材料。在两极间加上数百 伏直流电压产生辉光放电， 放电产生的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就 会由其表面蒸发出来。 2. 离子溅射法 2) 特点 粉体的蒸发面积大，粒收率高 颗粒均匀、颗粒度分布窄 可用于制备各类复合材料和化合物超细粉体 1) 基本原理 一、先使溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低 压下真空干燥，将溶剂升华除去就可得到相应 物质的超微颗粒 二、从水溶液中制备超微颗粒，冻结后将冰升华除 去，可直接获得超微颗粒 三、从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后 得到相应的超微颗粒 3. 冷冻干燥法 2) 制备过程 首先制备含有金属离子的溶液 将溶液雾化成为微小液滴，并

8、迅速冻结固化 冻结液滴冰水升华全部气化后，制成无水盐 较低温度下煅烧，就可合成相应的超微粉体颗 粒 3) 特点 控制可溶性盐的均匀性、冻结速率及金属离子 在溶液中的均匀性，可改善超微颗粒的组分、 均匀性及纯度 冻结干燥可生成多孔性透气性良好的干燥体， 煅烧时气体易于排放，颗粒粉碎性好 1) 火花放电 从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火 花放电 特点 持续时间短，一般只有10-710-5s 电压梯度高，通常为105106V/cm 电流密度大，可达106109A/cm2 放电瞬间可以产生高温 4. 其它物理制备方法 制备超微颗粒 将电极插入金属颗粒的堆积层，利用电极放电 在金属颗粒之间产生

9、电火花，从而制备出相应的 微粉。 反复进行稳定的火花放电，就可以连续不断地 产生火花及金属粉体 将混有氢气的等离子体加热，待加热物料蒸发， 制得相应的超微颗粒 例如： 以50%的H2制成的Ar等离子体混合气体中，电弧 电压为3040V，电弧电流为15170A时，可获得 20mg/s的产率的纯铁的超微颗粒 2) 活化氢熔融反应法 Fe(CO)5(g)Fe(s)十5CO(g) SiH4(g) Si(s)十2H2(g) 3 Si(NH)2 Si3N4(s)十2NH3(g) 2Si(OH)4 2SiO2(s)十4H2O(g) 产物纯度高 颗粒分散性好 颗粒均匀、粒径小、粒径分布窄 粒子比表面积大、化学

10、反应性与活性高等 特点： 气相下核的生成及生长需要反应体系要有较 大的平衡常数 尽可能抑制高温下反应体系副反应的发生 要求： 气相化学反应法适合于制备各类金属、氯化物、 氮化物、碳化物、硼化物等纳米颗粒，特别是通 过控制气体介质和相应的合成工艺参数，可以合 成高质量的各类物质的纳米颗粒 应用： 利用激光光子能量加热反应体系来制备纳米颗 粒的一种方法 激光加热的特点： 加热速率大，106108/s；时间短，小于10-4s 火焰中心温度高，反应速度快，10-3s内可完成 核粒子生长时间短 激光诱导气相化学反应法 基本原理 反应气体对入射激光光 子的强吸收作用使气体分 子或原子在瞬间得到加热、 活化

11、，在极短的时间内完 成反应、成核、凝聚、生 长等过程，制得相应物质 的纳米颗粒 1一反应气；2一保护气 3一激光束；4反应区 5一反应焰；6一冷壁 7收集室入口 等离子体 等离子体是物质存在的第四种状态，由大量正 负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体行为 的一种准中性气体。其中包括六种典型粒子： 电子、正离子、负离子、 激发态原子或分子 基态原子或分子 光子 等离子体加强气相化学反应法 生成等离子体的技术 直流电弧等离子体 射频等离子体 混合等离子体 微波等离子体等 分类 按等离子体火焰温度分： 热等离子体 冷等离子体 特点 等离子体是一高温、高活性、离子化导电气体 高 温 冷/热等离子体火

12、焰温度高于3000K，可用 于材料切割、焊接、表面改性、材料合成 高活性 微粒具有很高化学活性和反应性，在一定 条件下可获得比较完全的反应产物 离子化 大量正负带电粒子和中性粒子组成 基本原理 干燥气体电离，形成稳定的高温等离子体焰流 活性粒子高速射到金属或化合物原料表面，使 原料瞬间加热、熔融并蒸发 气相原料与等离子体或反 应性气体发生气相化学反 应、成核、凝并、生长 脱离反应区域，快速冷 凝后，得到纳米颗粒 特点 等离子体具有多种活性组分，对化学反应有利 等离子体反应空间大，化学反应完全 较激光法更容易实现工业化 制备高纯度纳米颗粒 实验装置 等离子体发生装置 反应装置 冷却装置 收集装置

13、 尾气处理装置，等 制备过程 等离子体产生 原料蒸发 化学反应 冷却凝聚 颗粒捕集 尾气处理，等 反应气体 等离子体产生原料蒸发化学反应急冷凝聚颗粒捕集/ 尾气处理 保护气体 应用 等离子体火焰在惰性气体下直接蒸发金属，制备 金属纳米颗粒 等离子体直接蒸发金属化合物，使金属化合物热 分解得到金属纳米颗粒。 反应性等离子体蒸发法输入金属、保护性气体 和反应性气体，合成化合物的纳米颗粒 等离子体化学气相沉积法输入化合物气体、保 护性气体和反应性气体，合成化合物的纳米颗粒 沉淀物的均匀性问题： 共沉淀法在本质上是分别沉淀，其沉淀物是一 种混合物 当沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度时， 各组份按比例

14、同时沉淀，得到较均匀沉淀物 不同组份间产生沉淀的浓度及沉淀速度存在差 异时，部分失去溶液原始原子水平均匀性 加热沉淀物生成产物化合物中，组成的均匀性 很难控制 实验环境 密闭静态 将金属盐溶液或其沉淀物置入高压反应釜内， 密闭后恒温，在静止状态下长时间保温 密闭动态 在高压釜内加磁性转子，将高压釜置于电磁 搅拌器上，在动态的环境下保温 基本原理 将含所需正离子的某种金属盐溶液喷成雾状， 送入加热设定的反应室内，通过化学反应生成 微细粉末颗粒。一般情况下，金属盐的溶剂中 需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。 基本环节 溶液配制 喷雾 反应 收集，等 分类 按热处理方式分： 喷雾干燥 喷雾水解

15、 喷雾焙烧 喷雾燃烧，等 引例： 将镍、锌、铁硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得 1020m混合硫酸盐的球状粒子，经800 1000焙烧后，即可获得大小为200nm的镍锌铁 氧体软磁超微粒子 喷雾干燥法 引例高纯Al2O3超微颗粒的制备 载有氯化银超微粒(868-923K)氦气(流速500- 2000cm/min)，通过铝丁醇盐蒸气室(1133Pa、 395-428K)，形成铝丁醇盐、氯化银和氨气组成 的饱和混合气体，冷却后得气态溶胶，水解生成 勃母石或水铝石亚微米级微粒，经热处理可获得 的Al2O3的超细微粒。 喷雾水解法 定义： 喷雾焙烧法是将金属盐溶液经压缩空气由窄 小的喷嘴喷出而雾化成小液滴

16、，雾化室温度较 高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子 实例镁铝尖晶石的制备 将硝酸镁、硝酸铝的混合溶液与溶剂水、甲 醇混合后合成亚微米级的镁铝尖晶石 喷雾焙烧法 喷雾燃烧法是将金属盐溶液用氧气雾化后， 在高温下燃烧分解制得相应的纳米颗粒 特点： 属气-液反应方法：原料制备是液相法，部分 化学反应是气相法 可制备多种组元复合物质粉末颗粒，颗粒分 布均匀、颗粒形状好，一般呈理想的球状 制备过程简单，一步到位 喷雾燃烧法 基本要求 液相下反应物均匀混合，均匀反应，生成物 是稳定的溶胶体系 反应过程中无沉淀发生 长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶 水解反应： M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR

17、)nx+xROH 失水缩聚：一M-OH+HO-M一M-O-M+H2O 失醇缩聚：一M-OR+HO-M一M-O-M+ROH 影响溶胶/凝胶生成的因素 溶液pH值 溶液浓度 反应温度 反应时间 l射线辐照法 l 电子辐照法 l 相转移法 l 固相法 基本原理 金属盐溶液经射线辐照逐级还原成金属纳米 粒子，是物理手段与化学反应相结合的方法 特点： 常温常压操作，工艺简单，易扩大规模 颗粒生成和粒径保护同步进行，防止团聚 产物处于离散胶体状态，颗粒收集困难 (可采用射线辐照与水热结晶技术结合) 1.射线辐照法 反应机制 H2OH3O+，H，H2，OH，H2O e+Mm+ M(m1)+ e+M(m1)+

18、 M(m2)+ e+M+ M0 nM0 M1，M2，M3Ma99 （金属纳米颗粒聚集体） M1，M2，M3Ma99(液相) M1，M2，M3Ma99 (结晶粉状) 基本过程 配制金属盐溶液 射线辐照金属盐溶液 产生辐照化学反应 水溶液中形成水合粒子 还原反应成核 在高压容器内进行水热结晶 粉状金属纳米颗粒 原理： 电子辐照法是非晶体颗粒结晶化处理的方法。反 应体系分子或原子吸收入射电子束能量后，分子 或原子活性和化学反应性提高，加速相应体系的 正向化学反应，加速非晶颗粒的结晶速率。 如： TiO2非晶纳米颗粒在电子束辐照下导致粒子迅 速结晶，使相应晶粒稳定性大大增加 2.电子辐照法 原理： 将原料制备成胶体后，加入适当的表面活 性剂和有机溶剂，制得含有合成目标物质组 分的混合沉淀物；再经过搅拌、层析等除去 水相、有机相，最后制得相应物质的纳米颗 粒。由于在制备过程中涉及多次相转变，因 此称其为相转移法 3.相转移法 直接化合反应通式为：MeXMeX 生产碳化物，反应通式为： MeO2XMeXXO 低温度下，2MeO3X2MeXXO 4. 固相法 1) 化合或还原化合法 用NH3代替N2生产氮化物反应为： 2Me2NH32MeN3H2 许多情况下反应常有C参加： 2