物理化学-多组分体系热力学 (1)

1、多组分体系热力学 第 三 章 查表知298K时，CO气体的 =-110.525kJ/mol; =197.674J/molK; =29.79J/molK;试计算在从298K,P变化到500K,2P时5mol CO的S,G; 解： fm H m S ,p m C 课后习题（共三题） 2.课本P203,第28题。 解： 500500 1 298298 1 212 2 21 500 29.79 (500298)6018 ;29.79ln15.417/ 298 1 lnln5.763 /;9.654 2 197.6749.654207.328 /; 207.328 500 197.674 2981036

2、6458907447 Pm Pm C HCdTJSdTJK T P SRRJKSSSJ P SSSJK ST 57 60184475738739 J GHTSJ 5molCO的SG为： 10001000 362 298298 362 3622 66 22.47201.8 1063.5 10 1000 (22.47ln201.8 1063.5 100.5) 298 1000 22.47ln201.8 10 (1000298)63.5 100.5(1000298 ) 298 27.204 141.6631.75 10 (1088804 Pm CTT SdTdT TT TT 1000 )27.204

3、 141.6628.93139.93 / 294.9434.83 / JK SSJK 5 601830090 5 9.65448.27/; 193695 HJ SJK GJ 3氧化银分解反应为Ag20(s)=2Ag(s)+0502(g)。已知298K的热 力学数据如下： Ag20(s) Ag(s) 02(g) -3 1.0 00 121 42.55 205.1 4 65.86 25.351 3299 11 / m SJ molK 1 / fm HkJ mol 11 , / p m CJ molK (1)求该反应存298K的标准平衡常数K (2)求773K时反应的 和 （3）求773K时反应标准

4、平衡常数K 注：TK时标准平衡常数 由该温度时的 和 rm H rm S ln rmrmrmm GHTSRTK m K rm H rm S 求得： 31.0/; 0.5 205.142 42.55 121102.5785.1 12166.67/ 31000298 66.6711132ln exp( 11132/ 298 8.314)0.01118; 0.5 32.9925.351 265.8616.49550.70265.861.337/ rm rm rm p rm HkJ mol SJK GJRTK K CJK H 773 ,298 773 31000(773298)31000 1.337

5、47531635 773773 ln66.67 1.337ln67.944/ 298298 31635773 67.944316355252120886 ln exp(20886/773 8.314)ex p rmrmp rmrmrm rm CJ SSCJK GHTSJ GRTK K p(3.2498)25.785 4.1-2 引言引言 两种或两种以上物质两种或两种以上物质(又称组分又称组分)所组成的体系称多组分体系所组成的体系称多组分体系. 多组分体系包括均相体系多组分体系包括均相体系(homogeneous system)和非均相体系和非均相体系 (heterogeneous system

6、,即多相体系即多相体系) 这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液即溶液. 溶液的组成表示法：常用浓度有：溶液的组成表示法：常用浓度有： B的质量浓度的质量浓度:(单位体积溶液中单位体积溶液中B的质量的质量) B的质量的质量(百百)分数等分数等: B的摩尔分数，的摩尔分数， B的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量）的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量） B的的(体积摩尔体积摩尔)浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量）浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量） 一般用下标一般用下标A（或（或1）表示溶剂，下标）表示溶剂，下标B（或（或2）表示溶

7、质。）表示溶质。 () / BB mV / BBA A mm / BB cnV / BBA A xnn ( )/( ) B m Bnm A 4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势，多组分体系的偏摩尔量与化学势， 偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变 化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分 体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是应是T，P， 及各组分的物质量的函数。及各组分的物质量

8、的函数。 12 ( , ,)ZZ T P n n 其微小变化：其微小变化： 前两项中下标前两项中下标nc(C B)意思为除了意思为除了B以外以外,所有组分的物质量都不变，所有组分的物质量都不变， 和封闭体系一样，所以对和封闭体系一样，所以对 1,2,3, 1 , 1,3, , 2() 2 , () ()( ( ) () CC C T P nP nTn T P nnT P nCB B n B d G n GG GdTdPdn d GG T n n n P d n , , 2, 3, 1 , , 1, 3, , 1, 2() 2 , () ( () )(). () CC C T P nn T P

9、n nBT P nC nT n B P B dZdTdPdn dndn Z n ZZ nn ZZ TP , ();() CC P nT n GG SV TP , , 2, 3, 1 , 1 , 1, 3,( 2 2,) () ()() C T P nn T P n nT P nC B BB dGdn d G n GG n SdTVd dn n n P 而把而把 , ,() () C T P nC B B Z n 称为偏摩尔量称为偏摩尔量 , , 2, 3, 1 ()T P n n G n 如把如把 称为组分称为组分1的偏摩尔吉布斯自由能，的偏摩尔吉布斯自由能， 称为组分称为组分2的偏摩尔吉布斯

10、自由能等等。的偏摩尔吉布斯自由能等等。 这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质，）是容量性质， （2） 下标必须是下标必须是T，P（等温等压下）（等温等压下） 如如 就不能讲是偏摩尔量，只能讲是偏导数。这是偏就不能讲是偏摩尔量，只能讲是偏导数。这是偏 摩尔量的规定。偏摩尔体积是最直观的一个偏摩尔量，一酒精与水摩尔量的规定。偏摩尔体积是最直观的一个偏摩尔量，一酒精与水 组成的溶液为例：组成的溶液为例：2表示酒精，表示酒精，1表示水，表示水， , , 1, 3, 2 ()T P n n G n , ,() () C T V nC B

11、B G n 1 , , 2, 12 ,12 ()()()() CC P nT nT P nT P n V dVdTdPd VV T nn P d V nn , () C P n V T 表示溶液的温度系数，表示溶液的温度系数， 表示溶液的压缩系数，表示溶液的压缩系数， 表示水的偏摩尔体积，表示水的偏摩尔体积， 表示酒精的偏摩尔体积。表示酒精的偏摩尔体积。 , () C T n V P , , 2, 1 ()T P n V n 1 , , 2 ()T P n V n 其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理 意义）在温度

12、意义）在温度T，压力，压力P条件下有一无穷条件下有一无穷 大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为 n1：n2；现在此体系中加入现在此体系中加入1摩尔的酒精摩尔的酒精 ，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩 尔体积。注意偏摩尔量不等于摩尔量。尔体积。注意偏摩尔量不等于摩尔量。 如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯 酒精的体积。所以酒精的体积。所以1体积的水再加一体体积的水再加一体 积的酒精，总体积不等于二体积。积的酒精，总体积不等于二体积。 特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为

13、化学势（化学位化学势（化学位）！）！ 4.3.2 4.3.2 偏摩尔量的性质偏摩尔量的性质（1） 1 , , 2, ,12 12 , ,() () ) ()() ( ) CC C T P nP nT P n T P nC B B B T n dZdTdPdn ZZ n ZZ T d n n dn Pn Z 等温等压下积分得：等温等压下积分得： , , 2,1, , 1,2, ,() 12 ()()() C T P nT P nT P nC BBBB B B Z ZZZ nnnZ n nnn , ,() () C BT P nC B B Z Z n 即即总体量等于偏摩尔量与物质量乘积的加和总体量

14、等于偏摩尔量与物质量乘积的加和，而把，而把 看做看做B组组 分对总体量的贡献。分对总体量的贡献。 （2） BB Z n 1122 :; BB B ZZ nZn Zn Z 再微分得：再微分得： 11221122 ; BBBB BB dZZ dnn dZdZZ dnZ dnn dZn dZ 与与 比较有：比较有： BB B dZZ dn 1122 dZZ dnZ dn 1122 0,0 BB B n dn dZZZn d 称为称为吉布斯吉布斯-杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间 有一约束方程，并非都是独立的！有一约束方程，并非都是独立的！

15、关于化学势关于化学势,可以证明：可以证明： , ,(), ,(), ,(), ,() ()()()() CCCC S V nC BS P nC BT P nC BT V nC BB BBBB UHGF nnnn ,() ,() ,( , ) ,() () () () ( ( ) () ) ) ( C C C C C iT P nCi S P nCii i i ii i S P nCii i i S P nCii i i iiS P i nCii ii i H dHTdSVdPdn n dGSdTVdPdnd HTSdHTdSSdT H TdSVdPdnTdSSdT n H SdTVdPdn n

16、 H dnd n n n G ,() () C S P nCi i H n 其它可同法证明。其它可同法证明。 4.4 化学势化学势 引入化学势后就可将热力学基本方程的封闭体系，没有化学变化与引入化学势后就可将热力学基本方程的封闭体系，没有化学变化与 相变化的约束条件解除了。此时只有一个限制条件，不做非体积功。相变化的约束条件解除了。此时只有一个限制条件，不做非体积功。 ii i ii i ii i ii i dUTdSPdVdn dHTdSVdPdn dGSdTVdPdn dFSdTPdVdn 4.4化学势在相平衡中应用化学势在相平衡中应用：(课本P216) 0;dn 因 所以如果 则从相转变

17、为相是自发的， 如气相的化学势小于液相，气化是自发的，如果两相化学势相等， 两相达到了平衡，反之，如果 则，从相转变为 相是自发的。所以等温等压下，相 变化总是自发从化学势高的转变到 化学势低的如液相化学势低于气相， 则凝聚过程是自发的。 0, 0 T,P nn n () ii ddn dGdndndndndndn 4.4.1化学势与温度，压力的关系：化学势与温度，压力的关系： 注意交换求导次注意交换求导次 序时，下标须同序时，下标须同 时交换。时交换。 , ,() , ,() , ,(,),( ()() ( ) () ) ( C C CC T P nC B P B PT P nC B B T

18、 B P B T P nP nC B C B BB G G n T Tn S n T S S n , ,() , ,() , ,(), ,() () ( ()( ) ) () C CC C T P nC B T B TT P nC B B B T P nC T B T P B B B BnC G P V V n G n P Pn V n 各种状态化学势的表示方法与思路各种状态化学势的表示方法与思路: (1)思路思路:由等温等压下不做非体积功时由等温等压下不做非体积功时: 在相同温度下在相同温度下,如果知道同一物质的各种如果知道同一物质的各种 状态的化学势就可判断变化的方向和限度状态的化学势就可

19、判断变化的方向和限度. 但由于内能绝对值不知道但由于内能绝对值不知道,所以化学势的所以化学势的 绝对值也不清楚绝对值也不清楚.但类似于生成焓但类似于生成焓,可使用相可使用相 对值对值.所以我们需指定一标准态所以我们需指定一标准态, , 0 0 0 T Pfi G 正向自发 可逆,平衡 反向自发 21; 下面要讲的就是各种状态化学势的表示法(和标 准态化学势的关系) 4.5.1单组分物系的化学势：单组分物系的化学势： 单组分物系只有一种物质即纯物质单组分物系只有一种物质即纯物质：由偏摩尔量的定义可知：由偏摩尔量的定义可知： , ,() () C BT P nC B B G n 即等温等压下，无穷

20、大体系中增加一摩尔即等温等压下，无穷大体系中增加一摩尔B时，时， 体系体系G的增加，而对纯物质，也就是增加一摩尔的增加，而对纯物质，也就是增加一摩尔 该物质的该物质的G，当然也就是，当然也就是Gm。 所以，单组分物系的化学势也就是一摩尔吉布斯自由能。所以，单组分物系的化学势也就是一摩尔吉布斯自由能。 在等温下：改变压力，化学势的改变在等温下：改变压力，化学势的改变 22 11 2 1 , ,() 21 21 ) ( ( ) C P BT P n P B TB PP P B P C B B dPV dP P G dP n V 对于单组分（即纯物质）偏摩尔量即摩对于单组分（即纯物质）偏摩尔量即摩

21、尔量尔量! 如果是纯物质气体如果是纯物质气体（低压下气体可视为理想气体）：（低压下气体可视为理想气体）： 222 111 2 21111 1 ln PPP Bm PPP PRT V dPV dPdPRT PP 如果规定同温度标准压力下为标准状态，此时的化学势为标准化学如果规定同温度标准压力下为标准状态，此时的化学势为标准化学 势，记为：势，记为： 则：其它压力时的化学势为：则：其它压力时的化学势为： 2 1 P B P V dP 对理想气体有：对理想气体有： 2 1 1 ln P B P P VdPRT P 对理想气体混合物：用一半透膜将混合气体的其它成分去掉，只留对理想气体混合物：用一半透膜

22、将混合气体的其它成分去掉，只留 B组分，它的化学势为组分，它的化学势为 ln B BB P RT P PB为分压。为分压。 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义：以 为例，其它如 相似。 , ,() () C T P nC B B V n , ,() () C T P nC B B S n 有一无穷大的体系，它的浓度与求偏摩尔量的这个溶液浓度相同 （ ）在等温等压下于此溶液中加入1molB物质， 这时溶液体积的增加称为这溶液的B的偏摩尔体积。 12 ,. B n nn 化学势的物理意义化学势的物理意义： 有一无穷大的体系，它的浓度与求化学势的这个溶液浓度相同 （ ）在等温等压下于此溶液中加入1

23、molB物质， 这时溶液的吉布斯自由能增加称为这溶液的B的化学势。 , ,() () C BT P nC B B G n 12 ,. B n nn 偏摩尔量性质偏摩尔量性质 （1） （2）杜亥姆公式）杜亥姆公式 BB ZZ n 如： 1 122 . BB VV nnVn V 1122 0,0 BB B n dn dZZZn d , ,() , ,() , ,() ();() ()()()() C CT P nC B C PT T P nC B P BB PPT P nC B BB GG SV TP G G nS T S TTnn , ,() , ,() , ,() 2222 2 ()()()(

24、) ; /11 ()() / () C CT P nC B C T P nC B T BB TTT P nC B BB PP P G G nV P V PPnn GHTS GHTS G TGSGGSTH G TTTTTTTT G TH TT 偏摩尔量公式中的一些规律偏摩尔量公式中的一些规律:以前热力学公式中的容量性质以前热力学公式中的容量性质:V,U,H,S, G,A等只要改成偏摩尔量等只要改成偏摩尔量,强度性质不动强度性质不动,公式仍然成立公式仍然成立. 一.理想气体(纯物质)的化学势: 以同温度标准压力(P)为标 准态,其化学势为标准化学势();则在同温度,压力为P时化学势为: 二.理想气

25、体混合物中B组分的化学势: 设气体的总压为Ptotal;B组分的分压为PB;PB=PtotalXB; ln B BB P RT P 三.纯液体和纯固体(温度为T,压力为P时) 有两种规定法:(A)SI制:以同温度,标准压力为标准态 llnn; PP m PP RTP V dPdPRT P P RT PP ; PP P m P m V dPV dP (B)标准态就取同温度,同压力的纯液体或纯固体(即取其本身),纯 液体的标准态 和它的蒸气标准态的关系设蒸气压为Pg * ln P gl llmgg P P V dPRT P 很小可忽略。很小可忽略。 P l m P V dP 四.高压下的气体: 因

26、它不再符合理想气体,不能用理想气体状态方程: 采用校正的方法;原理想气体的化学势有: ln P RT P 对纯物质的高压气体,压力为P; 称为逸度系数,相当于校正因子.P称为逸度,用 表示. ln P RT P ffP 逸度系数的求法: (一).找出该气体的临界温度TC,临界压力PC(见课本附录P223) 注意将温度化成K氏温度. (二)求得相对温度和相对压力: (三)查表求 (四)求逸度: ; cc PT PT fP (五)高压下混合气体: 逸度系数的求法: (一).找出该气体的临界温度TC,临界压力PC(见课本附录P480) 注意将温度化成K氏温度. (二)求得相对温度和相对压力:注意用的

27、是总压: (三)查表求 (四)求逸度: ; total cc TP PT 下面要进入液体的混合物:溶液,它相对要复杂些: 它依据的是两个经验规律:拉乌尔定律和亨利定律,前者适用于稀溶 液的溶剂,后者适用于稀溶液的溶质. totalii fPxP lnln totalii iii PxP RTRT PP 4.6拉乌尔定律和亨利定律：这两个经验规律是溶液理论的基础。拉乌尔定律和亨利定律：这两个经验规律是溶液理论的基础。 对溶剂：对溶剂： 式中式中PA*是纯溶剂在同样温度是纯溶剂在同样温度，同同 样压力时蒸气压。样压力时蒸气压。XA是溶剂的摩尔分数。（是溶剂的摩尔分数。（P224） 对溶质对溶质B有

28、：有： 式中式中k是经验数值，称亨利常数，它是经验数值，称亨利常数，它 也与温度，压力有关。由于溶质浓度有三种（摩尔分数，质量摩尔也与温度，压力有关。由于溶质浓度有三种（摩尔分数，质量摩尔 浓度，体积摩尔浓度）所以亨利常数也有三种表示方法：浓度，体积摩尔浓度）所以亨利常数也有三种表示方法： * ; AAA PP x BxBmBCB Pk xk mk C 注意：此地蒸气压指的是达平衡时的注意：此地蒸气压指的是达平衡时的 蒸气压，即气液两相达到平衡时蒸气蒸气压，即气液两相达到平衡时蒸气 压。未达平衡的蒸气压小于此值。其压。未达平衡的蒸气压小于此值。其 次，这两个公式只适用于稀溶液。具次，这两个公式

29、只适用于稀溶液。具 体要求：体要求： ; BxB Pk x （1）拉乌尔定律：）拉乌尔定律：它适用于稀溶液的溶剂；在计算溶剂摩尔质量它适用于稀溶液的溶剂；在计算溶剂摩尔质量 时，应该用溶剂气态时的摩尔质量。时，应该用溶剂气态时的摩尔质量。如，水溶液，水在溶液中虽有如，水溶液，水在溶液中虽有 缔合，计算摩尔质量应用气态水分子（缔合，计算摩尔质量应用气态水分子（H2O）最初它由非挥发溶质）最初它由非挥发溶质 的溶液推得，但也用于溶剂和溶质都挥发的情况，此时气相总压：的溶液推得，但也用于溶剂和溶质都挥发的情况，此时气相总压： * totalABAAxB PPPP xk x （2）亨利定律：）亨利定律

30、：溶质在气相中与在溶液中分子状态必须相同，溶质在气相中与在溶液中分子状态必须相同，公公 式中溶质浓度应该是溶解态的分子的浓度。如式中溶质浓度应该是溶解态的分子的浓度。如NH3在水中只有浓度在水中只有浓度 极低，氨气在是气相中以极低，氨气在是气相中以NH3的形式存在，而不是以铵离子和的形式存在，而不是以铵离子和OH- 离子存在。离子存在。 3.10理想溶液的定义和性质理想溶液的定义和性质：（溶液中任何组分都在全部浓度范：（溶液中任何组分都在全部浓度范 围内符和拉乌尔定律的溶液成理想溶液。（围内符和拉乌尔定律的溶液成理想溶液。（这里有两点要注意（这里有两点要注意（1） 任何组分（任何组分（2）全部

31、浓度范围即）全部浓度范围即X从从0到到1，这两个条件都要满足，这两个条件都要满足）。）。 和理想气体不同（理想气体也是理想溶液的特例），理想溶液在自和理想气体不同（理想气体也是理想溶液的特例），理想溶液在自 然界是客观存在的。然界是客观存在的。有机物中的同系物可组成理想溶液，如苯和甲有机物中的同系物可组成理想溶液，如苯和甲 苯形成的溶液就是理想溶液。苯形成的溶液就是理想溶液。 拉乌尔定律拉乌尔定律 与亨利定律与亨利定律 适用范围说适用范围说 明明 4.74.7理想溶液中各组分的化学势：（理想溶液中各组分的化学势：（P226） 在讨论溶液中个组分的化学势时，总是借助于与其平衡的气相来过在讨论溶液

32、中个组分的化学势时，总是借助于与其平衡的气相来过 渡。渡。 对于理想溶液，设想其上方有一与其平衡的蒸气相存在（实际是否对于理想溶液，设想其上方有一与其平衡的蒸气相存在（实际是否 存在无关紧要，只是过渡）由于平衡时，同一组分在不同相中化学存在无关紧要，只是过渡）由于平衡时，同一组分在不同相中化学 势必须相等，所以一定有：势必须相等，所以一定有： * * * ()ln; ()ln()ln ()lnln; g g i iiii g sol iii i solg ii ii i ii P TRTPP x P PP x TRTTRT PP P TRTRTx P 而对纯而对纯I液体；它的饱和蒸气液体；它的

33、饱和蒸气 压为压为Pi*；有：有： * * ( )lnln; sol ii g ii i ii P TRT P RTx 式中：式中： * i 为同温度，同压力下纯液体为同温度，同压力下纯液体i的化学势。也记为：的化学势。也记为： * ( , ) i T P 理想溶液性质理想溶液性质（1）混合体积为零：）混合体积为零： 设设nA molA和和nB molB在等温等压下在等温等压下混和成理想溶液；此过程的混和成理想溶液；此过程的 , ()0 mixfinialinitialAABBAm ABm B VVVn Vn Vn Vn V 这里：这里： 是因为：是因为： ,im i VV （2）混合焓为零：

34、）混合焓为零： ,() 22 ,(),() 22 222 () 11 () () 11 C CC i T P nCi iiii PPP P ii T P nCiT P nCi ii iii G n T TTTTTTT G S T TnTTnT STSTGH TTT * * , ( ,)ln;()(); sol sol ii iiiTiTm i T PRTxVV PP , * 2 * , * , 2 ln ()() ()() () /ln ()(), 0 iii i PP i m mi i ii xAABBAm P ABm B Pm ii RTx HH H TT TTT HTRx T HnHnH

35、n H T n T H T （3）混合熵大与零）混合熵大与零 * * , , ln ()() ()lnln lnln ln0 iii PiP i Pim ii mixAABBAm ABm BAABB ii RTx S TT RxSRx T Sn Sn Sn Sn Sn Rxn Rx nRx ln0 i x （4）混合过程吉布斯自由能小于零。）混合过程吉布斯自由能小于零。 ln0 mixmixmixmixii GHTSTSn RTx 理想溶液的微观模型：理想溶液只要求不同组分的分子间相互作用理想溶液的微观模型：理想溶液只要求不同组分的分子间相互作用 力和纯组分分子间的作用力相同就行，从这点上讲，

36、理想气体是理力和纯组分分子间的作用力相同就行，从这点上讲，理想气体是理 想溶液的特例（分子间作用力不仅相等而且等于零）。想溶液的特例（分子间作用力不仅相等而且等于零）。 理想气体在自然界不存在，理想气体在自然界不存在，通常把低压下气体近似看作理想气体。通常把低压下气体近似看作理想气体。 而理想溶液是客观存在的，有机化学中的同系物间如苯和甲苯就可而理想溶液是客观存在的，有机化学中的同系物间如苯和甲苯就可 组成理想溶液。组成理想溶液。 例：苯和甲苯组成的溶液，（例：苯和甲苯组成的溶液，（n苯 苯=2， ， n甲苯 甲苯=3）；今在 ）；今在298K，P 下）下） 欲从上述溶液中分离出欲从上述溶液中

37、分离出1摩尔甲苯，至少要做多少功？摩尔甲苯，至少要做多少功？ 课后习题:P267:EX7,EX8,Ex10; * * 0,; ()() 2(ln)2(ln) 2(ln)3(ln) 2223 2ln2ln2ln3ln 4455 2.77261.83261.53250.592 finital finitalinitialiiiiinitial AABBB AABB VPconst FGGGnn RTxRTx RTxRTx RTRTRTRT RTRTRT 51468 1468 1468 RTJ WFJ WJ EX7提示：大量溶液，溶剂不变，只须考虑溶质 2。各2mol的溶液： A和B都要计算。 *

38、solution(n mol) solution(n-1) + 1mol A (1) solutionAsolution Gnn EX8: *(1 ) /() totalABAABB AAAB PPPP xPx yPPP 例例2。从溶质浓度为。从溶质浓度为X的理想溶液中分离一摩尔溶质至少要做多少功？的理想溶液中分离一摩尔溶质至少要做多少功？ 解：解： 由于溶液数量无限大，虽提出一摩尔溶质，浓度并不变化，设溶液由于溶液数量无限大，虽提出一摩尔溶质，浓度并不变化，设溶液 中原有中原有n摩尔溶质，分离后有摩尔溶质，分离后有n-1摩尔溶质，过程的摩尔溶质，过程的 G为：为： -W是体系做功，是体系做功

39、，W是环境做功。体系得到功是环境做功。体系得到功. * (1)ln ln (1)lln0; ; ln nln; ; B BB BB B GnRTxnRTx nn RTxRTxFGRTx FW WFRTx 4.8稀溶液中溶剂的化学势（稀溶液中溶剂的化学势（P231） 4.8稀溶液中溶剂的化学势规定与理想溶液相同，因它们都符合稀溶液中溶剂的化学势规定与理想溶液相同，因它们都符合 拉乌尔定律，不同是稀溶液中溶剂只在稀溶液这段区间而理想溶液拉乌尔定律，不同是稀溶液中溶剂只在稀溶液这段区间而理想溶液 全部浓度范围。全部浓度范围。 * * * ( )ln( )ln ( )lnln( , )ln solg

40、AAA AAAA A AAAA PP x TRTTRT PP P TRTRTxT PRTx P 式中：式中： 为同温度，同压力的纯为同温度，同压力的纯A液体的化学势。它是实液体的化学势。它是实 际存在的状态。际存在的状态。 稀溶液中溶质的化学势规定不一样，它符合亨利定律。由于亨利定稀溶液中溶质的化学势规定不一样，它符合亨利定律。由于亨利定 律根据浓度单位有三种规定，所以化学势也有三种规定：律根据浓度单位有三种规定，所以化学势也有三种规定： （1）用摩尔分数：）用摩尔分数： * ( , ) A T P * ( )ln( )ln ln( ,)( )lnln solg xBB BBBA BBB x

41、A k xP TRTTRT PP RTxT PRTx k TRT P 式中：式中： 是一虚拟态的化学势：假想有这样的溶液，它的是一虚拟态的化学势：假想有这样的溶液，它的 浓度（浓度（xB）趋向于）趋向于1仍符合亨利定律。这个状态溶质的化学势为仍符合亨利定律。这个状态溶质的化学势为 * ( , ) B T P * ( ,) B T P （2）浓度用质量摩尔浓度：）浓度用质量摩尔浓度： ( )ln( ) ( )l l n(l n ,nln) g mBB B sol B B B m BA B A k mP TRTTRT m T PR m k TT PP m RRT mP T m （3）体积摩尔浓度：

42、）体积摩尔浓度： ( )ln( ) ( )l l n(l n ,nln) g CBB B sol B B B C BA B A k CP TRTTRT C T PR C k TT PP C RRT CP T C 在这两个表达式中：在这两个表达式中： 和和 也是虚拟态。其规定分别是：也是虚拟态。其规定分别是：( ,) B T P ( , ) B T P ( , ) B T P假想有一溶液，溶液浓度达到假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/Kg时仍符合亨利时仍符合亨利 定律，在这个浓度时溶质的化学势为定律，在这个浓度时溶质的化学势为 ( , ) B T P ( , ) B T P 假想有一溶液，溶液

43、浓度达到假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/L时仍符合亨利定时仍符合亨利定 律，在这个浓度时溶质的化学势为律，在这个浓度时溶质的化学势为 它们都是虚拟态。它们都是虚拟态。( , ) B T P 例1.水和乙酸乙酯不完全混溶，在3755时两液相呈平衡，一相 中含质量百分数为675的酯，另一相中含379的水。假定理 想液态混合物的公式对每相中的溶剂都能适用，已知3755时， 纯乙酸乙酯的蒸气压是2213lkPa，纯水的蒸气压是6399kPa， 试计算： (1)气相中酯及水蒸气的分压； (2)总的蒸气压； 。 解：依据题意，此系统是液、液、气三相呈平衡。共存各相中的 水或乙酸乙酯的蒸气压均相等，而且

44、等于与两液相呈平衡的气相中 该组分的分压。拉乌尔定律适用于每一相中的溶剂。 设组分1为水，组分2为乙酸乙酯。 * 222 * 111 12 96.21/88.1 22.13118.56 96.21/88.1 3.79/18.015 93.25/18.015 6.3996.306 93.25/18.0156.75/88.1 24.866 total PP xkPa PP xkPa PPPkPa 例例2. 20时乙醚时乙醚(1)的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为58954kPa，今在，今在100g乙醚乙醚 中溶入某非挥发性有机物质中溶入某非挥发性有机物质(2)10.0g，乙醚的蒸气压降低至，乙醚的蒸气压

45、降低至 56794kPa。试求该有机物质的分子量。试求该有机物质的分子量。 解：解： 100/ ; 100/ 100/ 58.95456.794 100/ 194.9 / M x MM M PPxkPa MM Mg mol 乙醚 乙醚 乙醚 *乙醚 乙醚乙醚 乙醚 乙醚 10.0/ 10.0/ 例例3.在在101.325kPa时，使水蒸气通入固态碘时，使水蒸气通入固态碘(2)和水和水(1)的混合物中进行水蒸气蒸的混合物中进行水蒸气蒸 馏，蒸镏温度为馏，蒸镏温度为371.6K，使镏出的混合蒸气冷凝。已知每，使镏出的混合蒸气冷凝。已知每100g水中含碘水中含碘81.9g， 试计算试计算371.6K

46、时固态碘的蒸气压。时固态碘的蒸气压。 解：使水蒸气通过固态碘和水的混合物进行蒸镏时，系统是处于固、液、气三 相平衡态，并可认为固体碘与水完全不互溶，而气相的组成就是镏出物的组成， 具体计算如下： 气相组成： 设气体为理想气体，在系统压力为101.325103Pa下，碘的分压力： 因碘与水完全不互溶，所以I2(s)的饱和蒸气压就是 2 2 81.9/253.8 5.49 10 81.9/253.8 100/18.015 I y 22 2 101.325 5.49 105.56 ItotalI pPykPa 5.56kPa 4.9稀溶液的依数性稀溶液的依数性（P233） （1）溶剂蒸气压下降：）溶

47、剂蒸气压下降： * (1) AAAAAAAAB PPPPP xPxP x 对不挥发的溶质，总压下降的数值和溶值的摩尔分数成正比。对不挥发的溶质，总压下降的数值和溶值的摩尔分数成正比。 （2）凝固点下降。要求析出的是纯溶剂）凝固点下降。要求析出的是纯溶剂 , , , ; ( ,)( );( ,); ( , solSsolsolS T A A solS AA S AAAA A AAAA A sols T P xT P T dT XdXT d T xTT xddd T d , )()(); A solsolS AA P xPTAP A dTdxdT TxT K称为凝固点下降常数，称为凝固点下降常数，

48、 它是溶剂的性质。它是溶剂的性质。 0 0 * , , , , 22 1 ,0 0 (ln) ()ln ln() ln;lnln 111 () f A f S AA AP TAAAm A A fusm AS AAm A T x fusm Afusm A AAA T Tfusm Afusm Afusm Af T f RTx S dTdxS dTRTdxSdT x H RTdxSSdTdT T HH dxdTdxxdT RTRT HHHTT RTRTTRT 0 22 0 00 2 0 2 0 0 lnln(1) ; f f ABB fusmfusmfusm AB fusm BB BBBA BAB

49、BAA A f fusm ff f A B B BAA T T RT T RTRT xxx HHH RT M m H WW MMW M xM m RT M k T H WWW M W MM T k M m 注意点注意点（1）推导中，假设析出的固体是纯溶剂，所以析出的不能推导中，假设析出的固体是纯溶剂，所以析出的不能 是固溶体。（是固溶体。（2）溶液中溶质以分子状态存在，而不是电离后的离）溶液中溶质以分子状态存在，而不是电离后的离 子。子。 （3）类似地可推得沸点升高。）类似地可推得沸点升高。 * *2 ; bbb bA b vm b a b p RTM kT H TTk m 称为沸点上升常数。

50、称为沸点上升常数。 它也是溶剂的性质它也是溶剂的性质 （4）渗透压公式。）渗透压公式。B C RT * , * , ;0; ()()0 ln ()0 ln ln0 lrllrrlr A T PAT A A T PAA A A AAAA A dddd dxdP xP RTx dxV dP x RTx dxV dPRTdxV dP x 1 ; ln;ln; lnln(1); ; () A x P AAAA P BA ABB AB BB BB ABA RTdxV dPRTxV nV xxx nn C nnRT C RT RTVnnV 例：人类血浆的凝固点为例：人类血浆的凝固点为272.66K；求在；

51、求在310.2K时血浆的渗透压时血浆的渗透压； 已知水的凝固点下降常数为已知水的凝固点下降常数为1.86Kmol-1kg 解。血浆为水溶液，由凝固点下降可得溶液的浓度：解。血浆为水溶液，由凝固点下降可得溶液的浓度： 应用应用:1.分子量测定分子量测定,2.反渗透反渗透 3 ;/(273.15272.66)/1.860.26344/ ;0.26344/; 0.26344 0.08206 310.26.706679.47 ffBBff BBB Tk mmTkmol kg CmCmol dm CRTatmkPa 高分子相对分子量测定的方法与范围高分子相对分子量测定的方法与范围 方法Mr范围 端基分析

52、Mr3104 沸点升高,凝固点降低,等温蒸馏Mr3104 渗透压Mr=104106 光散射Mr=104107 超离心沉降及扩散Mr=104107 4.11非理想溶液与活度：非理想溶液与活度：(4.10Duhem-Margule4.10Duhem-Margule不要求不要求) )（P246P246） 溶液浓度大时，溶液不再符合拉乌尔定律和亨利定律。溶液浓度大时，溶液不再符合拉乌尔定律和亨利定律。 所以浓度高时需对拉乌尔定律和亨利定律作校正。用活度来代替浓所以浓度高时需对拉乌尔定律和亨利定律作校正。用活度来代替浓 度。对溶液的溶剂：此时用或度来代替摩尔分数。度。对溶液的溶剂：此时用或度来代替摩尔分

53、数。 * * * * * lnln lnl( ,)lnn g AAAA AAA A AAA sol A AAA PPx RTRT PP P RTRTxTx P PRT 规定规定 称为参考态，（什么状态称为参考态，（什么状态） 对溶质，因浓度有三种：也有三个对应的规定：对溶质，因浓度有三种：也有三个对应的规定： （1）使用摩尔分数：）使用摩尔分数： 1;1 AA x 参考态：参考态：0;1 BB x * AAAAAA PP aPx * * * * lnln lnln( ,)ln ; g xBBB BBB x B sol B B Bx B BxB B B BB kxP RTRT PP k RT P

54、 Pkak RTxTRTx P x * A AAA A P ax P , B BBB x P ax k （2）使用质量摩尔浓度：）使用质量摩尔浓度： （3）使用体积摩尔浓度：）使用体积摩尔浓度： 0;1 BB m * * l ( , )ln n ; ln lnln sol A g mBB BBB mB B B BB m B m B B BA k mmP RTRT Pm P Pkak k mm RTR m T P m TT Pm R m * * ( , )ln 0 lnln ll ;1 ; nn AC g CBBB BBB CB BB A sol B B BB CAA BB k CCP RTRT C T PRT C C PC P k CC RTRT PC PkakC , B BBB