二、环烃 苯及芳烃(第二周4节课)

1、第二周第二周 环烃、芳烃及其衍生物环烃、芳烃及其衍生物 脂环烃脂环烃 芳香烃芳香烃 单单 环环 双双 环环 及及 多多 环环 脂环烃脂环烃 螺环烃螺环烃 桥环烃桥环烃 芳香烃芳香烃 一、分类及命名一、分类及命名 脂环烃脂环烃 小环小环 普通环普通环 中环中环 大环大环 环丙烷环丙烷( (cyclopropane)cyclopropane) 环丁烷环丁烷( (cyclobutane)cyclobutane) 环戊烷环戊烷cyclopentanecyclopentane 环己烷环己烷( (cyclohexane)cyclohexane) C7C12 C13 通式通式： CnH2n. 2 2、命名：

2、、命名： H2 C H2CCH2 环丙烷 H2C H2CCH2 CH2 环丁烷 H2C H2CCH2 CH2 H2 C 环戊烷 41 2 3 56 1-甲基-2-异丙基环戊烷 1-甲基-4-异丙基 烷 1,4-二甲基-2-乙基环己烷 1 2 3 4 5 6 2-甲基-4-环己基己烷 4 1 2 3 5 6 4 12 3 5 6 ( i ) ( ii ) 未取代的单环脂环烃的命名 取代基环烷烃的命名: 编号从在顺序规则中排在最后的基团所连 的碳原子开始，然后按照最低系列原则对其他环碳原子编号。 应让顺序规则中排在较后的基团的位次尽可能小; 当环上的取代基比较复杂时，可将环作为取代基，按照开链烷烃

3、来命名 3-3-甲基环己烯甲基环己烯 3-methylcyclohexene3-methylcyclohexene 1,3-1,3-环戊二烯环戊二烯 1,3-cyclopentadiene1,3-cyclopentadiene 1,5-1,5-二甲基二甲基-1,3-1,3环己二烯环己二烯 1,5-dimethyl-1,3cyclohexadiene1,5-dimethyl-1,3cyclohexadiene （二）、（二）、不饱和脂环烃：不饱和脂环烃：环上碳原子编号时，要环上碳原子编号时，要 使双键或三键的位次最小。使双键或三键的位次最小。 （三）、多环脂环烃的命名（三）、多环脂环烃的命名 1

4、 1、桥环烃桥环烃：具有两个或两个以上的碳环，碳环间：具有两个或两个以上的碳环，碳环间 共用两个或两个以上碳原子的环烃称为桥环烃。共用两个或两个以上碳原子的环烃称为桥环烃。 命名时编号顺序：命名时编号顺序： 桥头碳 桥原子 二环1.1.0烷 2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 二环4.3.2十一烷 三环2.2.1. 0 2.6庚烷 编号：编号： 桥头碳桥头碳 最长桥最长桥 另一个桥头碳另一个桥头碳 次长桥次长桥 回到桥头碳回到桥头碳最短桥最短桥 二环二环2.2.1-2-2.2.1-2-庚烯

5、庚烯 Bicyclo2.2.1-2-hepteneBicyclo2.2.1-2-heptene 二环二环4.2.04.2.0辛烷辛烷 Bicyclo4.2.0octane Bicyclo4.2.0octane 5,6-5,6-二甲基二甲基- -二环二环 2.2.2-2-2.2.2-2-辛烯辛烯 5,6-dimethyl-bicyclo2.2.2-2-5,6-dimethyl-bicyclo2.2.2-2- octeneoctene 2 2、螺环烃：螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃称两个碳环共用一个碳原子的脂环烃称 为螺环烃。构成螺环的共用碳原子特称为为螺环烃。构成螺环的共用碳原子特称为螺

6、原子螺原子。 编号顺序：较小的环编号顺序：较小的环螺原子螺原子较大的环较大的环 螺螺3.53.5壬烷壬烷 Spiro3.5nonaneSpiro3.5nonane 1-1-甲基螺甲基螺3.5-5-3.5-5-壬烯壬烯 1-methylspiro3.-5-nonene1-methylspiro3.-5-nonene 2 3 4 5 6 7 8 1 CH3H3C 螺3.4辛烷 螺5.5十一烷 4,7-二甲基螺2.4庚烷 CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 CH3 1 2 3 4 5 CH3 CH2CH3 CH3 1 35 7 CH3 1 5 6

7、9 命名下列化合物：命名下列化合物： 练习：练习： 环丙烷和环丁烷由于角张力的存在，分子不稳定，容易发生环丙烷和环丁烷由于角张力的存在，分子不稳定，容易发生 开环作用。开环作用。 其他无张力环烷烃的化学性质与开链烷烃类似，化学性质稳其他无张力环烷烃的化学性质与开链烷烃类似，化学性质稳 定，可发生自由基卤代、氧化定，可发生自由基卤代、氧化 等反应。等反应。 80 Ni CH2CH3 + H2 120 Ni + H2 300 Pt + H2 氢化反应氢化反应 二、二、 环烷环烷烃的结构及化学性质烃的结构及化学性质 H H H H H Br H H Br H H H H H H H Br2 电子云分

8、布在两核连线的外侧，增加了试剂进电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进 攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。 卤代反应卤代反应 Br2 25 BrBr 1,3-二溴丁 烷 CH3 CH3 只有只有( (取代取代) )三元环烷烃在常温时起卤解反应。三元环烷烃在常温时起卤解反应。 HBr + CH CH2C CH3 CH3 CH3 HBr + HBr + CH CH2C CH3 CH3 CH3 CH2CH CH3 C CH3 CH3 Br H H3C + HBr H+ (CH3)2C-CH2CH3 Br CH3 + HBr CH3CHCH2CH2 CH3 Br

9、H 1,1,2- 1,1,2-三甲基环丙烷三甲基环丙烷 2,3-2,3-二甲基二甲基-2-2-溴丁烷溴丁烷 酸解反应酸解反应 氧化反应氧化反应 CH=C(CH3)2 KMnO4/H+ COOH+ O=C(CH3)2CH=C(CH3)2 KMnO4/H+ COOH+ O=C(CH3)2 环烷烃不能被酸性高锰酸钾氧化环烷烃不能被酸性高锰酸钾氧化 问题问题 ： 如何用简便化学方法区别如何用简便化学方法区别2-戊烯和环戊烷戊烯和环戊烷 H H H H HH HH 环烷烃的立体化学环烷烃的立体化学 环丁烷的结构及构象环丁烷的结构及构象 环戊烷的结构及构象环戊烷的结构及构象 H H H H H H H H

10、H H 环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象 在环烷烃分子中，由于环限制了碳碳单键的自在环烷烃分子中，由于环限制了碳碳单键的自 由旋转；由旋转；所以当环上两个碳原子连有不同的原子或所以当环上两个碳原子连有不同的原子或 基团时，就存在着顺反异构现象。基团时，就存在着顺反异构现象。 H H Cl H Cl H H Cl H H Cl H 1 1、顺反异构、顺反异构 例如，例如，1,2-1,2-二氯环丙烷就有顺式和反式两种异构体二氯环丙烷就有顺式和反式两种异构体 对于成环的两个碳原子各有一个取代基，两个对于成环的两个碳原子各有一个取代基，两个 取代基位于环平面的同侧称为取代基位于环平面的同侧称为顺式

11、顺式；位于异侧，则；位于异侧，则 称为称为反式反式。 顺顺-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 顺顺-1,2-1,2-二氯环丙烷二氯环丙烷 反反-1,2-1,2-二氯环丙烷二氯环丙烷 Cl Cl ClCl 5 1 2 34 6 1 2 4 3 5 6 1 2 3 4 5 6 椅式椅式 船式船式 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 56 HH H H HH H H H H H H 1 2 4 3 56 HH H H HH H H H H H H HH H H HH H

12、H H H H H 2、环己烷的阿结构及构象、环己烷的阿结构及构象 H HH H H H HH H H H H H HH H H H HH H H H H 183pm 1 4 2 3 5 6 eclipsed Hs Gunwale 旗杆旗杆 H 锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式 1 2 4 3 56 HH H H HH H H H H H H 1 2 4 3 56 HH 1 2 4 3 56 1 2 4 3 56 HH H H HH H H H H H H 环己烷的船式构象：环己烷的船式构象： 250pm staggered Staggered Hs 椅式椅式 99.9% 船式船式 0.1%

13、1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 4 3 5 6 H1 2 4 3 5 6 1 2 4 3 5 6 H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HCH2

14、 CH2 6 1 2 3 4 5 H H H H H H H H CH2 CH2 6 1 2 3 4 5 CH2 CH2 CH2 CH2 6 1 2 3 4 5 H H H H H H H H 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象 a e a e 环己烷椅式构象的画法：环己烷椅式构象的画法： HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H H C H H H H H H H C H H H 1 3 5 13 5 平伏键甲基环己烷与直立键甲基环己烷的互变平衡 A B 在室温下，B约占95%，A只有5% 单取代环己烷的构象单取代环己烷的构象 1,2-1,2-二取代环己烷的平

15、面表示法二取代环己烷的平面表示法 CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3 1,2-1,2-二取代环己烷二取代环己烷 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象 i ii ae型 ea型 不同的几何异构体，其优势构象是不同的。不同的几何异构体，其优势构象是不同的。 A B 顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的优势构象 顺二取代环己烷顺二取代环己烷 H H H H 1 1 2 2 3 45 3 45 6 7 8 6 7 8 9 10 9 10 顺式十氢化萘 反式十氢化萘 多环化合物的构象多环化合物的构象 H H 1 2 8 9 10 H H A B A B H 1 2 8 9 10 A B

16、 ( i ) ( ii ) H e e e e a e e e e a e e 反式（ee型） 顺式（ea型） 1.1. 掌握苯和萘及衍生物的命名。掌握苯和萘及衍生物的命名。 2.2.掌握苯的结构、芳香烃及掌握苯的结构、芳香烃及HuckelHuckel规则。规则。 3.3.了解苯的物理性质。了解苯的物理性质。 4.4.掌握苯和苯的衍生物的亲电取代反应（卤代、硝化掌握苯和苯的衍生物的亲电取代反应（卤代、硝化 、磺化、烷基化及碳正离子重排、酰基化），侧链的、磺化、烷基化及碳正离子重排、酰基化），侧链的 氧化反应，侧链的卤代反应；掌握萘的亲电取代反应氧化反应，侧链的卤代反应；掌握萘的亲电取代反应 （

17、卤代、硝化、磺化），氧化反应、还原反应。（卤代、硝化、磺化），氧化反应、还原反应。 5.5.了解芳环亲电取代反应机理，掌握芳环上亲电取代了解芳环亲电取代反应机理，掌握芳环上亲电取代 反应的定位规律及电子效应的影响。反应的定位规律及电子效应的影响。 芳香烃芳香烃: :具有芳香性的烃。大多含苯环结构。具有芳香性的烃。大多含苯环结构。 芳香性芳香性: :难加成、难氧化、易取代。难加成、难氧化、易取代。 芳香烃通式：芳香烃通式：Ar-HAr-H 第一节第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称

18、为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。 芳香性的概念芳香性的概念 1 C/H的比例高。的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不

19、易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 第二节第二节 芳香烃的来源芳香烃的来源 1 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干馏干馏 （1845年年-1940年期间）年期间） 2 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 （20世纪世纪40年代起）年代起） 分馏分馏 500oC， 加压加压 重整重整 重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整） 芳构化：是指脂肪族六元环在

20、铂、钯、镍等催化剂存在下芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。 第三节第三节 苯及其衍生物的命名和异构苯及其衍生物的命名和异构 苯苯（Benzen） 苯基苯基（phenyl） 苄基苄基（ benzyl） （ phenyl methyl) 苯基苯基 (Ph)（C6H5-） 芳基芳基 (Aryl) 苯环上有不同的取代基，按苯环上有不同的取代基，按“次序规则次序规则” 命名命名 -COOH -SO3 3H -COOR -CONH2 2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 2 -R -NO2 2 -X 苯环上连

21、有不饱和烃基，将苯作为取代苯环上连有不饱和烃基，将苯作为取代 基命名基命名 实实 例例 Cl OCH3 CH3 OH CH3 COOH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C 连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯 邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸 OH CHO NH2 OH NH2Br 2-氨基氨基-5-羟基苯甲羟基苯甲 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚 第四节第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸

22、点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由对位异构体由 于分子对称，熔点较高。于分子对称，熔点较高。 第五节第五节 苯表达方式的研究和讨论苯表达方式的研究和讨论 一一 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式 Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷 向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式 价键异构体：价键异构体： 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。由于价键转移产生出来的异构体称

23、为价键异构体。 hh 棱晶烷棱晶烷杜瓦苯杜瓦苯苯苯苯苯 二二 苯现在的表达方式苯现在的表达方式 价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式 共振式共振式 自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论 （1986年年Copper等提出）等提出） 一一 苯的芳香性苯的芳香性 二二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 三三 伯奇还原伯奇还原 四四 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 苯和芳香烃的化学性质苯和芳香烃的化学性质 一一 苯的芳香性（共七条）苯的芳香性（共七条） 1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为苯的分子式为C6H6，

24、C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的芳环上的氢有特征的NMR光谱光谱 5 难以发生加成反应难以发生加成反应 （1） 其它不饱和键优先发生加成其它不饱和键优先发生加成 （2） 三个双键同时打开三个双键同时打开 （3） 个别情况只打开部分双键个别情况只打开部分双键 CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3 H2/催催 C6H6Cl6 3Cl23H2 Pt 日光日光，加压，加压 h + 6 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应 7 难以发生氧化反应难以发生氧化反应 （1）氧化剂的强弱）氧化剂的强弱 温和氧化剂：温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2S

25、O4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂： V2O5 *1 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏催化和高温条件下才能被氧化破坏 *2 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。 + O2 V2O5 400-500oC CH2Cl O O O CH3 CH2CH3 K2Cr2O7-H2SO4 COOH （2）苯及其衍生物被氧化的规律）苯及其衍生物被氧化的规律 *3 用用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛为氧化剂，产物为

26、醛 *4 用用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮为氧化剂，产物为醛或酮 CH3O2N CHOO2N CH(OAc)2O2N CrO3 +Ac2O H2O CH3 MnO2， ，H2SO4 CH2CH3 MnO2， ， H2SO4 CCH3 O CHO 二二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 共振论认为：共振论认为： 苯的芳香性是苯的芳香性是 由于两个等同由于两个等同 的极限结构的的极限结构的 共振引起的。共振引起的。 分子轨道理论认分子轨道理论认 为：苯的芳香性为：苯的芳香性 是由于苯存在一是由于苯存在一 个封闭的共轭体个封闭的共轭体 系引起的。系引起的。 三三

27、 伯奇还原伯奇还原 (Birch reduction) 定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、Li能代替能代替Na，乙胺，乙胺能代替氨。能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 反应机理：反应机理： Na + NH3Na+ + （e-) NH3 (e-)NH3 H H HH CH3

28、OH -CH3O- (e-) NH3 CH3OH 自由基负离子自由基负离子 金属钠溶解在金属钠溶解在 液氨中可得到液氨中可得到 一种兰色的溶一种兰色的溶 液，这是由钠液，这是由钠 与液氨作用生与液氨作用生 成的溶剂化电成的溶剂化电 子引起的。子引起的。 溶剂化电子溶剂化电子 自由基自由基 负离子负离子 环上有给电子取代基时，环上有给电子取代基时， 反应速率减慢。反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，环上有吸电子取代基时， 反应速率加快。反应速率加快。 伯奇还原的实例和说明伯奇还原的实例和说明 COOH COOH A A CH3 *1 一取代苯还原时，可以有两种产物，一取代苯还原时，可以有两种产

29、物， A为给电子取代基时，主要得（为给电子取代基时，主要得（1）。）。 A为吸电子取代基时，主要得（为吸电子取代基时，主要得（2）。）。 （1）（2） CH3 Na NH3(l) C2H5OH Na NH3(l) C2H5OH OCH3 OCH3 O OH O Li NH3(L) C2H5OHHCl, H2O H+ *2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原， 与苯环共轭的与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且双键能在该条件下发生还原。而且 反应首先在此处发生。反应首先在此处发生。 *3 经伯奇还原，制备经伯奇还原，制备 ， 不饱和酮。不

30、饱和酮。 四四 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 1 1 硝化反应硝化反应 2 2 卤化反应卤化反应 3 3 磺化反应磺化反应 4 4 傅傅- -克烷基化反应克烷基化反应 5 5 傅傅- -克酰基化反应克酰基化反应 6 6 氯甲基化反应氯甲基化反应 7 7 加特曼加特曼- -科赫化反应科赫化反应 8 8 多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则 苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式 E+ H E + E+ E + H+ 亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物 -络合物的表达方式络合物的表达方式 H H H E + + E + E H E + 共振式共振式 离域式离

31、域式 1 硝化反应硝化反应 *1 定义：定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 （1）苯的硝化反应）苯的硝化反应 NO2 + 浓浓HNO3 +浓浓H2SO4 50-60oC, 98% + H2O *2 反应式反应式 *3 反应机理反应机理 HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4- (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- H + NO2 + +NO2 NO2 H + HSO4-+ H2SO

32、4 (2) (3) NO2 *4 -碳正离子的极限式和离域式碳正离子的极限式和离域式 + E+ E E E H H Nu H + 反应进程反应进程 势能势能 H H H E + + E + E *5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析） H E + 共振极限式共振极限式 离域式离域式 E=NO2 特别不稳定特别不稳定 硝基苯的情况分析硝基苯的情况分析 NO2 + H E NO2 + H E NO2 + H E NO2 + H E NO2 + NO2 + NO2 + NO2 + H E H E H E H E Cl + Cl + Cl + Cl +

33、 H E H E H E H E Cl + H E Cl + H E Cl + H E Cl + H E Cl + H E 氯苯的情况分析氯苯的情况分析 最稳定最稳定 （3）硝化试剂及硝化反应的应用）硝化试剂及硝化反应的应用 NO2 Br Br NO2 Br OH NO2 OH 实例一实例一 + HNO3（稀）（稀） 实例二实例二 + HNO3 H2SO4（60oC) + 35% 70% 实例三实例三 NO2 NO2 NO2 NO2 O2N + NO2BF4 FSO3H(氟代硫酸氟代硫酸) 150oC 实例四实例四 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 CH3 + C

34、H3ONO2 BF3 CH3NO2 25oC 应用应用 合合 成成 和和 鉴鉴 别别 实例二实例二 实例一实例一 CH3 CH3 Cl CH3 Cl + Cl2 FeCl3 + 58% (bp159oC) + Br2 42% (bp162oC) NO2 Br NO2 FeBr3 130-140oC + HBr 75% 实例三实例三 实例四实例四 OH OH Br OH Br BrBr + Br2 + HBr CS2 , 5oCH2O + 3HBr NH2 Br NHCCH3 O Br NHCCH3 O NH2 Br2 H3O+ CH3COOH CH3CCl O 反应机理反应机理 （2）苯环侧链

35、的卤化反应）苯环侧链的卤化反应 Cl22Cl + Cl CH3CH2 + HCl CH2 + Cl2 CH2Cl + Cl h 实例一实例一 实例二实例二 CH2CH3+ Cl2CHClCH3 + CH2CH2Cl 56% 44% CH2CH3+ Br2 h h CHBrCH3 主要产物主要产物 侧链卤化反应的应用侧链卤化反应的应用 CH2ClCH3CHCl2 CCl3 C(OH)3 COOH CH(OH)2 CHO CH2OH Cl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2O H2O H2O H2O 3 磺化反应磺化反应 *2 反应式反应式 *1 定义定义 苯环上的氢被（苯环上的氢被（-

36、SO3H）取代的反应称为磺化反应。）取代的反应称为磺化反应。 + H 2SO4 ( 10% SO3 ) 40oC SO3H + H2O + H 2SO4 ( 浓 ) 110oC SO3H + H2O （1）苯的磺化反应。）苯的磺化反应。 *3 反应机理反应机理 + S O + + SO3H H H 2SO4 ( 浓 ) + HSO4 O O SO3H + H2SO4 2 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3 + SO3H+ H2SO4 稀 H2SO4 100 - 170oC *4 特点特点 （1）反应是可逆的。）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。）反应极易发生。 （3）邻位取代）

37、邻位取代-动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 CH3CH3 SO3H CH3 SO3H H2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% （2）磺化反应的应用）磺化反应的应用 *1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物 *2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位 SO3H SO3NaONa OH H2SO4NaOHNaOH 300oC H+ CH3 SO3H X CH3 CH3 SO3H CH3 X H2SO4X2/Fe 稀稀H2SO4 150oC

38、 邻氯甲苯（邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（对溴甲苯（bp184oC） SO3HC12H25 SO3NaC12H25 C12H25 H2SO4 NaOH 合成洗涤剂合成洗涤剂 *3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂） 4 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应 *1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。克烷基化反应。 + RCl+ HClR 芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物 催化剂催化剂 *2 反应式反应式

39、（1）苯的傅）苯的傅-克烷基化反应克烷基化反应 讨讨 论论 催化剂催化剂: 路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 烷基化试剂：烷基化试剂： RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量）质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快，路易斯酸作催

40、化剂（速率快， 大于大于1摩尔）摩尔） *3 反应机理反应机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3 R+ + AlCl4- 络合物络合物 + R+ H R + -H+ R （2）傅）傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 CH2CH2CH3CH(CH3)2 C(CH3)3 + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 + (CH3)CHCH2Cl AlCl3 30% 70% 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、

41、 二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 CH3 CH3 CH3 + AlCl3 反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件质子化条件HCl + AlCl3或或 浓浓H2SO4 + HCl + DCl + HCl + AlCl3 H + H H + D HCl + AlCl-4 -络合物络合物 DCl AlCl3 AlCl3 + AlCl-4 D （3）烷基化反应的应用）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但总

42、的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但 在某些条件下，反应可用。例如：在某些条件下，反应可用。例如： 1 C6H6 + CH2=CH2 2 C6H6 + CH3CH=CH2 AlCl3HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH(CH3)2 过量过量 过量过量 3 C6H6 + O AlCl3 0-10oC CH2CH2OAlCl2 H2O CH2CH2OH 80% 过量过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-

43、克酰基化反应。克酰基化反应。 催化剂催化剂 芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂 + HCl O CR O RCCl *2 反应式反应式 ： （1）苯的傅）苯的傅-克酰基化反应克酰基化反应 *1 定义：定义： 催催 化化 剂剂: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物：芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ） 讨讨 论

44、论 R-C-Cl OAlCl3(1mol) R-C-O-C-R O AlCl3(1mol) (1mol)Cl3AlO 催化量催化量 催化量催化量 *3 反应机理反应机理 O RCCl + AlCl3 O RC+ AlCl-4 O RCCl AlCl3O RC Cl AlCl3 + R C=O R C=O +-AlCl-4 O RC+ O CR+ H+ H + COR AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl （2）傅）傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点 特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 特点一：酰基是一个钝化的间位定

45、位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。 +(CH3C)2O O AlCl3 (2mol) COCH3+ CH3COOH 85% （3）傅）傅-克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用 *1 制备芳香酮制备芳香酮 *2 制备直链烷烃制备直链烷烃 + O RCCl AlCl3 O CR Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC CH2R *3 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法 O O O + AlCl3 无水硝基苯无水硝

46、基苯 COOH O Zn-Hg / HCl 还原还原 89% COOH PPA 79% O Zn-Hg / HClSe (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O CH3HOCH3 Pd-C 89% 6 氯甲基化反应氯甲基化反应 芳烃在芳烃在HCHO、浓、浓HCl和和ZnCl2（或或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下作用下, 在芳环在芳环上导入上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。基团的反应称为氯甲基化反应。 CH2OH CH2Cl + HCHO + HCl(浓浓) ZnCl2 60o C HCl CH3O CH3O CH3O CH3O CH2Cl +

47、HCHO + HCl (浓浓) ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。 （2）反应式）反应式 ： （1）定义：）定义： （3）反应机理）反应机理 H2C=O + H+ H2C-OH CH2OH + H-H+ CH2OH HCl ZnCl2 CH2Cl + （4）应用）应用 ArH + HCHO + HCl(浓浓) ArCH2Cl NaOH ArCH2OH O ArCHO KCN ArCH2CN H3O+ ArCH2COOH RMgCl ArCH2R + MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N+R3

48、Cl- H2 Pd-C ArCH3 + HCl ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被都能被催化催化氢解。氢解。 7 加特曼、科赫反应加特曼、科赫反应 等分子的等分子的CO和和HCl在在AlCl3和和CuCl2存在下，与芳香族化存在下，与芳香族化 合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。科赫反应。 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 CHO CH3+ CO + HCl AlCl3-CuCl2 CH3 CHO HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4 CO + HCl 不稳定，用时现配，不稳定，用时现配， 在在-60

49、oC氯仿中可氯仿中可 保持一小时。保持一小时。 O HCCl （1）定义：）定义： （2）反应式）反应式 ： 试剂的制备：试剂的制备： 8 多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则 NO2 CN CH3 Cl 20% 43% 17% 19% 二个间位定位二个间位定位 基定位方向矛基定位方向矛 盾时，服从强盾时，服从强 者。者。 二个定位基定位二个定位基定位 能力没有太大差能力没有太大差 别时，得混合物。别时，得混合物。 1 硝化反应硝化反应 2 卤化反应卤化反应 3 磺化反应磺化反应 4 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应 5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 6 氯甲基化反应氯甲基化反应 7

50、加特曼、科赫反应加特曼、科赫反应 8 多元芳香亲电取代反应的经验规则多元芳香亲电取代反应的经验规则 芳香亲电取代反应的应用芳香亲电取代反应的应用 合成各种芳合成各种芳 香化合物香化合物 多环芳烃多环芳烃 一一 多苯代脂烃多苯代脂烃 CH2CHCH2CH2 二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃 1 命名命名 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基 2 重要稠环化合物的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构 9 10 1 2

51、3 45 6 7 8 9 10 1 2 345 6 7 8 蒽蒽萘萘菲菲 1,4,5,8称为称为 位位 2,3,6,7称为称为 位位 1,4,5,8称为称为 位位 2,3,6,7称为称为 位位 9,10位称为中位位称为中位 有五种不同的位置有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，4- 5，9-10。 亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。 1 2 3 45 6 7 8 三三 稠环化合物稠环化合物 1 定义定义： 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。称为稠环芳烃。 结

52、构特点结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键 又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平 时用最稳定的共振极限式来表达。时用最稳定的共振极限式来表达。 CH3 CH3 O OCH3 CH3 1 O3 2 分解分解 CH3 CH3 2 OHC-C-CH3 O 二乙酰（二乙酰（10） 丙醛酮（丙醛酮（1） 1 O3 2 分解分解 （1）萘的氧化）萘的氧化 3 萘的化学性质萘的化学性质 O O O O O V2O5 200-500oC CrO3-HOAc 10-15oC CH3 CH3

53、 O O CrO3-HOAc 25oC NH2 COOH COOH NO2 COOH COOH NO2 温和氧化剂得醌，温和氧化剂得醌， 强烈氧化剂得酸酐。强烈氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧萘环比侧链更易氧 化，所以不能用侧化，所以不能用侧 链氧化法制萘甲酸。链氧化法制萘甲酸。 电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。 （2） 萘的还原萘的还原 H2 / Ni (pd) H2 / pt 高温高压 H2 / 弱催化剂 高温高压 Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol) Na (or Li) NH3-C2H5

54、OH (4mol) H Cl Cl H Cl Cl Cl H Cl Cl H Cl Cl H H + Cl2 1,4-加成加成 低温低温 1,2-加成加成 Cl2 低温 低温 -HCl -2HCl 1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘 1,4-二氯代萘二氯代萘 1-氯代萘氯代萘 （3）萘的加成）萘的加成 E H + *1 萘亲电取代反应的讨论萘亲电取代反应的讨论 萘的萘的 -位比位比 -位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。 共振论的解释共振论的解释 ClH + E H +E H + -位位取代两个共振取代两个共振 式都有完整的苯环。式都有完整的苯环。 -位位取代

55、取代只有一只有一个共个共 振式有完整的苯环。振式有完整的苯环。 （4）萘的亲电取代反应）萘的亲电取代反应 分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释 HOMO轨道的轨道的 -位电子云位电子云 密度高，所以密度高，所以 -位的亲电位的亲电 取代是取代是动力学控制动力学控制的反应。的反应。 GH H G H H -位的位的空阻比空阻比 -位大，位大， 所以所以 -位的亲电取代位的亲电取代 是是热力学控制热力学控制的反应的反应。 *2 萘的硝化和溴化萘的硝化和溴化 Br2 CH3COOH HNO3,H2SO4 50oC Cl2 I2 C6H6 Br Cl NO2 NO2 + 72-75%92% 4-5%

56、92% *3 萘的磺化萘的磺化 + H2SO4 SO3H SO3H 40-80oC 160oC 160oC H2SO4 96% 85% *3 萘的酰基化萘的酰基化 COCH3 COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC 75% 90% + CH3CCl O AlCl3 CS2 -15oC *5 萘环上取代基的定位效应萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑从动力学考虑 活化基团使反应在同环活化基团使反应在同环 发生。钝化基团使反应发生。钝化基团使反应 在异环发生。在异环发生。 -位优于位优于 -位。位。 从热力学考虑从热力学考虑 6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以， 在在6，7位取

57、代是热力学位取代是热力学 控制的产物。（磺化，控制的产物。（磺化， 酰基化）酰基化） G(m) G(m) G(o,p) G(o,p) 热热 热热 热热 热热 主主 主主 次次 次次 主主 主主 主主主主 *6 萘环取代萘环取代 反应实例反应实例 CH3 Cl CH3 Cl2 I2 （催）催） HNO3-HOAc 80oC H2SO4150oC C6H5NO2 , CH3 NO2 CH3 HO3S O O O AlCl3 CH3 O CO2H NO2 OH NO2 NO2 OH H2SO4 HNO3 稠环化合物一般稠环化合物一般 不发生側链卤化，不发生側链卤化， 因为环本身活泼因为环本身活泼 4

58、 蒽的伯齐还原蒽的伯齐还原 C2H5OHC2H5OH C2H5OH Na/NH3(液液)Na/NH3(液液) Na/NH3(液液) 5 菲的氧化菲的氧化 KMnO4 COOH COOH 第八节第八节 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系 一一 非苯芳香体系非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。 二二 休克尔规则休克

59、尔规则 三三 单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别 三元环三元环 O O + + + SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- CH3CH3 CH3 CH3 + +- 解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？ . 无芳香性无芳香性 有芳香性有芳香性 四元环四元环 五元环五元环 七元环七元环 H H + Ph3C+Br- + AgNO3 + AgBr +Br- + O O H H O O 环庚三烯正离子环庚三烯正离子 1

60、891年合成年合成 1954年确定结构年确定结构 1954年制备年制备 H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。 易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲 电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进 入入3，5，7位。位。 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子夺取负氢离子 卓酚酮卓酚酮 八元环八元环 4HC CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃 反应。离域能为零。反应。离域能为零。 具有单、双键结构。具有单、双键结构。 澡盆型。澡盆型。 有芳香性有芳香性 无芳香