论文发表：石墨烯在分析科学中的应用新进展（附带修改说明）

1、修改说明尊敬的编辑、审稿专家：感谢您对我们稿件（稿件编号：20110106001）提出宝贵意见，我们根据专家意见对综述石墨烯在分析科学中的应用进展进行认真修改，现对修改的地方逐一说明如下。1 因为文章所引的文献是最近几年的，所以建议题目改为石墨烯在分析科学中的应用新进展。【修改说明】按照修改意见将题目修改为石墨烯在分析科学中的应用新进展；2 英文摘要中 “and it has shown great promise in many application” 建议改为 “and it has shown great prospect in many application”.【修改说明】按照修改

2、意见修改；3 文章中所引文献量较大，需要作必要的删减，如文献2-5可考虑删除。此外，有关石墨烯的表征方法1.3节可考虑删除，重点综述在分析科学中的应用。文献引用时要注意，相邻序号的文献之间要用“， ”隔开，而非“-”。文章多处出现类似问题需核实。如6-7 应为6，7， 37-38应为37，38等。参考文献的作者要引全不要省略，文献的引用要有代表性如微机械剥离法最早的文献报道在science, 2004,306(5696):666。【修改说明】鉴于专家提出的引用文献量较大的意见，修改稿中对文献做了一些删除。首先，删除了前言中纳米电子器件、传感器、储能、生物医学所引用的文献；其次，也删除了1.3节

3、石墨烯的表征方法以及所引用的文献；最后，为了使文献的引用具有代表性，按照专家意见，表1增加了最早的文献报道 science, 2004,306(5696):666 669. 另外，相邻序号的文献之间已改用“，”隔开。专家意见提出“参考文献的作者要引全不要省略”，作者参考贵刊征稿简则的说明，只列出前三名作者并加等或者et al.,如需要可以补全全部作者信息。4 在第二页的1中， 有关石墨烯的描述可与前言部分有机合并，所以小标题应改为：石墨烯的制备及其化学修饰。1.2 的标题应为：化学修饰方法。在2.3中原标题题目偏大，考虑到只是涉及荧光方面的文献，建议改为：石墨烯在荧光分析中的应用。【修改说明】

4、按照专家意见，将有关石墨烯的描述与前言部分进行了合并；同时将标题“石墨烯及其制备、修饰及表征方法”修改为“石墨烯的制备及其化学修饰”；其次1.2的标题“修饰方法”也按照专家意见调整为“化学修饰方法”；按照专家意见将2.3标题“石墨烯在光谱分析中的应用”修改为“石墨烯在荧光分析中的应用”。5 文字方面的描写要注意有机衔接，以提高文章的可读性。【修改说明】论文作者对文字表述再次进行推敲，并加以润色处理。【补充说明】6 作者跟踪石墨烯研究进展，补充了有关石墨烯的最新文献，在2.1节中增加了用石墨烯做萃取涂层的搅拌棒吸附萃取，以使内容更全面。将2.1标题“基于石墨烯的固相萃取和固相微萃取技术”调整为“

5、基于石墨烯的样品前处理技术”；7 作者重新核实了所引用的文献，根据实际情况将原参考文献的部分信息补充完整，如原参考文献37中的“doi: 10.1021/jp107057e”，修改为“2011, 115 (1): 195203.”，原参考文献44中的“doi: 10.1021/la1033178”，修改为“2011, 27 (3): 863865.”石墨烯在分析科学中的应用新进展段彩英，叶能胜，谷学新 段彩英，28岁，硕士生，从事分离富集方法研究。*谷学新 guxuexin家自然科学基金项目（21005050）、 北京市教育委员会科技计划项目（km201010028

6、009）和北京市属高等学校人才强教计划资助项目（phr20100718、phr201108147）资助（首都师范大学化学系，北京 100048）摘 要 石墨烯因其独特的物理、化学性质在理论研究和应用研究上引起广泛关注，在电化学、分析化学及生命分析化学等领域具有很好的应用前景。本文简要介绍了石墨烯的制备和功能化修饰，并着重结合近年来的文献报道对石墨烯和氧化石墨烯等材料在样品前处理、传感器、荧光分析及质谱分析等方面的应用加以评述。关键词 石墨烯 分析化学 应用 the new application of graphene in analytical scienceduan caiying, ye

7、 nengsheng, gu xuexin(department of chemistry, capital normal university, beijing 100048)abstract since the discovery of graphene in 2004, fundamental research and research on applications have increased rapidly, and it has shown great prospect in many applications, such as electrochemistry, analyti

8、cal chemistry and bioanalytical chemistry. in this review, the methods of preparation and functional modification were introduced briefly, and the application of graphene in analytical science, including the sample pre-treatment, sensors, spectrometric analysis and mass spectrometry analysis was hig

9、hlighted. keywords graphene, analytical science, application 2004年英国科学家geim课题组首次制备单层石墨烯(graphene) k s novoselov, a k geim, s v morozov et al. science, 2004, 306(5696): 666 669.，因其在石墨烯方面的卓越成就而荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是以碳原子sp2 杂化构成的单原子层二维晶体，是富勒烯、碳纳米管和石墨等同素异形体的基本组成单元，可看成单层石墨片层 a k geim, k s novoselov. nat. ma

10、ter., 2007, 6: 183191., j c meyer, a k geim, m i katsnelson. nature, 2007, 446(7131): 6063.，理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现最薄的二维材料 c n r rao, a k sood, k s subrahmanyam et al. angew. chem. int. ed., 2009, 48(42): 7752 7777.。由于石墨烯具有特殊的纳米结构及其优异的性能，在理论和实验上受到了极大的关注，在纳米电子器件、传感器、储能、生物医学等多个领域显示出了广泛的应用前景，本文结合近年来的文献报道，

11、侧重评述石墨烯及氧化石墨烯等材料在分析科学领域的最新进展。1 石墨烯的制备及其化学修饰1.1 制备方法近年来，科学家们采用不同的方法实现了石墨烯的制备，其中包括微机械剥离法，化学气相沉积法、外延生长法和氧化石墨还原法，已有文献综述了石墨烯制备方法 s park, r s ruoff. nat. nanotechnol., 2009, 4(4): 217224., w choi, i lahiri, r seelaboyina et al. crit. rev. solid state mater. sci., 2010, 35: 5271.，但大规模制备石墨烯仍有待突破 a k geim. s

12、cience, 2009, 324(5934): 15301534.。石墨烯主要制备方法简要列表（见表1）。表1 石墨烯的制备方法table 1 preparation methods of graphene方法制备过程优点不足参考文献微机械剥离法(micromechanicalcleavage)采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力对物质表面进行剥离制备石墨烯。得到的产物可保持比较完美的晶体结构，低成本，易操作费时费力，难以精确控制，重复性差，不适合于大规模的生产1, k s novoselov, d jiang, f schedin et al. proc. natl. acad. sci

13、., 2005, 102(30): 1045110453.- s akcoltekin, m ei kharrazi, b kohler et al. nanotechnology, 2009, 20 (15): 155601.- c knieke, a berger, m voigt et al . carbon, 2010, 48: 31963204.化学气相沉积法(chemical vapor deposition)反应物质在气态条件下生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，而制得固体材料。可制备出面积较大的石墨烯片成本较高，工艺复杂 x li, w cai, j an et al. sc

14、ience, 2009, 324(5932): 13121314.- k s kim, y zhao, h jang et al. nature, 2009, 457(7230): 706710. - d wei, y liu, y wang et al. nano lett., 2009, 9: 17521758.- a n obraztsov. nat. nanotechnol., 2009, 4(4): 212213.- j s barriga, a varykhalov, m r scholz et al. diamond relat. mater., 2010, 19: 734741

15、.外延生长法（基于sic）(epitaxial graphene growth on sic)通过加热6h-sic单晶脱除si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。可用于大规模制备高温条件下难以控制形态和吸附能量 c berger, z song, x li et al. science, 2006, 312(5777): 11911196.- d s lee, c riedl, b krauss et al. nano lett., 2008, 8 (12): 43204325.- m r roy, f zaman, y hu et al. appl. phys. lett., 201

16、0, 96: 082112.- a ouerghi, a kahouli, d lucot et al. appl. phys. lett., 2010, 96(19): 191910.氧化石墨还原法(reduction of graphite oxides)石墨先经化学氧化得到边缘含有含氧基团的石墨氧化物，再通过超声得到单原子层厚度的石墨烯氧化物，进一步还原得到石墨烯。可得到独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛制备的石墨烯存在着一定的缺陷 j r lomeda, c d doyle, d v kosynkin et al. j. am. chem. soc., 2008, 130(48):

17、1620116206.- y xu, h bai, g lu et al. j. am. chem. soc., 2008, 130(18): 58565857.- s park, j an, r d piner et al. chem. mater., 2008, 20: 65926594.- v c tung, m j allen, y yang et al. nat. nanotechnol., 2009, 4(1): 2529.- d li, m b muller, s gilje et al. nat. nanotechnol., 2008, 3(2): 101105.1.2 化学修

18、饰方法石墨烯的功能化修饰是石墨烯研究的重要课题，通过石墨烯的化学修饰来改善其物理、化学性质，进一步扩大应用领域。最近，已有专题报道了石墨烯的功能化研究进展 p lu, y y feng, x q zhang. sci. china. tech. sci., 2010, 53(9): 23112319., d w boukhvalov, m i katsnelson. j. phys.: condens. matter, 2009,21: 344205；loh等 k p loh, q bao, p k ang et al. j. mater. chem., 2010, 20: 115.评述石墨烯

19、的功能化复合材料研究进展。功能化修饰方法主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。共价键功能化是目前研究最为广泛。由于石墨烯表面存在大量的含氧基团，例如羧基、羟基、环氧基等，这些基团可以使一些化合物很容易以共价键的形式接枝在石墨烯表面。据文献报道，目前用于共价修饰的物质可以是生物小分子 y cui,s n kim, s e jones et al. nano lett., 2010, 10: 45594565.、有机小分子 j choi, k kim, b kim et al. j. phys. chem. c, 2009, 113 (22): 94339435.- y zhu, a l hi

20、gginbotham, j m tour. chem. mater., 2009, 21(21): 52845291.- l h liu, m m lerner, m yan. nano lett., 2010, 10(9): 37543756. s niyogi, e bekyarova, m e itkis et al. nano lett., 2010, 10(10): 40614066.、自由基 p a denis, f iribarne. j. phys. chem. c, 2011, 115 (1): 195203., e r margine, m l bocquet, x bla

21、se. nano lett., 2008, 8 (10): 33153319.、聚合物 t a pham, n a kumar, y t jeong. synth. met., 2010, 160: 20282036.- l q xu, w j yang, k g neoh et al. macromol., 2010, 43: 83368339.- h he, c gao. chem. mater., 2010, 22(17): 50545064.等，离子液体修饰研究也属于共价修饰方法 h yang, c shan, f li et al., chem. commun., 2009, 388

22、03882. 。通过非共价键方法实现对石墨烯的功能化修饰，主要是借助-相互作用 a nduwimana, x q wang. acs nano., 2009, 3 (7): 19951999.- v k kodali, j scrimgeour, s kim et al. langmuir. 2011, 27 (3): 863865.- s liu, j tian, l wang et al. macromol., 2010, 43(23):1007810083.- h bai, y xu, l zhao et al. chem. commun., 2009, 16671669. 、氢键 x

23、an, t simmons, r shah et al. nano lett., 2010, 10(11): 42954301.或离子键作用 h liu, j gao,m xue et al. langmuir, 2009, 25 (20): 1200612010.实现功能化，形成稳定的分散体系，表现独特的性质。2 石墨烯在分析科学中的应用2.1 基于石墨烯的样品前处理技术由于石墨烯具有较大比表面积，富电子的疏水材料，因此，它非常适合于作为固相萃取（spe）吸附剂。dong等 x dong, j cheng, j li et al. anal. chem., 2010, 82(14): 620

24、86214.采用石墨烯作为吸附剂，通过spe技术富集角鲨烯，浓度低至0.2 m，maldi-tof-ms法仍可检测到，该结果表明，石墨烯作为吸附剂可大大提高角鲨烯的检出限，为石墨烯的应用开辟了一个新的领域。liu等 q liu, j shi, l zeng et al. j. chromatogr. a, 2011, 1218: 197204.利用石墨烯填充固相萃取柱，对8种氯酚进行了萃取，再用碱性甲醇进行洗脱，用hplc法测定，检出限可达到0.10.4 ng/ml，rsd为2.27.7%，并用该方法对自来水和河水进行了分析测定，回收率为77.2116.6%，与其他吸附剂（c18、石墨、单壁碳

25、纳米管和多壁碳纳米管）相比，石墨烯对目标组分表现出较强的富集能力。固相微萃取（solid phase microextraction，spme）方法中最核心的技术在于萃取涂层，它决定了方法的灵敏度、准确度和应用范围。商品化涂层不仅种类有限，而且还受使用温度、选择性、灵敏度、溶剂等因素的限制。因此，开发各种新材料制备固相微萃取涂层是必要的。 chen等 j chen, j zou, j zeng et al. anal. chim. acta, 2010, 678: 4449.采用石墨烯对纤维头进行涂层，厚度为68 m，有较好的热稳定性（温度达330以上），寿命长（达250次以上），并对该涂层的

26、性能进行了评价。通过萃取6种菊酯类农药后发现，效率明显高于硅氧烷、硅氧烷/二乙烯基苯的商品化涂层。经gc-ecd测定，6种农药的检出限为3.6969.4 ng/l，水样加标回收率为83110%。研究结果表明，以石墨烯为涂层的萃取纤维头，对菊酯类农药有较好的富集能力。luo等 y luo, j cheng, q ma et al . anal. methods, 2011, 3: 9298.制备了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯/石墨烯复合材料,将其首次作为搅拌棒吸附萃取涂层，对水样中的多环芳烃进行了富集，并用gc-ms法检测，结果表明，该复合材料对水样中的16种多环芳烃有较高的萃取效率，检出限为：0.0

27、05 0.429 ng/ ml，日内精密度和日间精密度良好，rsd分别小于12.5% 和12.6%。随着对石墨烯研究的不断深入，尤其是功能化修饰方法的不断发展，石墨烯将成为碳纳米管 l m ravelo-perez, a v herrera-herrera, j hernandez-borges et al. j. chromatogr. a, 2010, 1217: 26182641.之后又一种的样品前处理新材料。2.2 基于石墨烯的传感技术由于石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点，在传感器的制作及应用方面也有很好的发展前景。石墨烯独特的二维层状结构使其有大的比表面积和独特的电子结构，为制作

28、高灵敏度传感器提供了必要条件。近期已有多篇文献报道了有关石墨烯在电化学传感器及生物传感器方面的研究进展 m pumera, a ambrosi, a bonanni et al. trends anal. chem., 2010, 29 (9): 954965.- y shao, j wang, h wu et al. electroanal., 2010, 22 (10): 10271036.- w yang, k r ratinac, s p ringer et al. angew. chem. int. ed., 2010, 49: 21142138.- d chen, l h tang

29、, j h li. chem. soc. rev., 2010, 39: 31573180.- d a c brownson, c e banks. analyst, 2010, 135, 27682778.。最近发表的相关研究简要列于表2.表2 基于石墨烯的传感技术及其应用table 2 application of graphene in sensors and biosensors电极材料检测对象检出限线性范围参考文献功能化石墨烯 (fg)扑热息痛3.2108 m x kang, j wang, h wu et al. talanta, 2010, 81: 754759.聚苯乙烯磺酸钠石

30、墨烯 (pss-g）肼1 m3.0300 m c wang, l zhang, z guo et al. microchim. acta., 2010, 169: 16.石墨烯-壳聚糖/血红蛋白/石墨烯/离子液体 (g-cs/hb/g/il)ch3no26.01010 m9.9109 4.0107m l wang, x zhang, h xiong et al. biosens. bioelectron., 2010, 26: 991995.葡萄糖氧化酶/石墨烯 (gox/g)葡萄糖102 m0.110 mm p wu, q shao, y hu et al. electrochim. act

31、a, 2010, 55: 86068614.过氧化物酶/石墨烯(hrp/g)h2o21.05107m6.3107 1.68105m q lu, x dong, l j li et al. talanta, 2010, 82: 13441348.石墨烯/金/壳聚糖(g/aunps/cs)葡萄糖180 m214 mm（0.5v） c shan, h yang, d han et al. biosens. bioelectron., 2010, 25: 10701074.聚吡咯接枝共聚物/还原氧化石墨烯(pssa-g-ppy / rgo)次黄嘌呤10 nm3.010-82.8105m j zhang

32、, j lei, r pan et al. biosens. bioelectron., 2010, 26: 371376.功能化石墨烯/金（fg/au）葡萄糖1 m30 mm t t baby, s s j aravind, t arockiadoss et al. sens. actuators b, 2010, 145: 7177.羧酸功能化石墨烯（g-cooh）腺嘌呤鸟嘌呤5.0108m2.5108 m 0.5200 m k j huang, d j niu, j y sun et al. colloids surf., b, 2011, 82 : 543549.还原氧化石墨烯/树脂（

33、rgo/n）有机磷1.3710-7m b g choi, h park, t j park et al. acs nano, 2010, 4 (5): 29102918.离子液体/功能化石墨烯（il/fg）烟酰胺腺嘌呤双核苷酸5 m0.25 2 mm c shan, h yang, d han et al. biosens. bioelectron., 2010, 25: 15041508.石墨烯掺杂壳聚糖/纳米金（gdcs/aunp）甲胎蛋白 0.7 ng/ml1.010 ng/ml b su, j tang, j huang et al. electroanal., 2010, 22(22

34、): 2720 2728.石墨烯/铂（g/pt）胆固醇 0.2 m r s dey , c r raj. j. phys. chem. c, 2010, 114(49): 2142721433.乙二胺四乙酸/还原石墨烯/树脂(edta/rg/nafion)多巴胺0.01 m0.2025 m s hou, m l kasner, s su et al. j. phys. chem. c, 2010, 114(35): 1491514921.纳米金颗粒/石墨烯（gnps/g）尿酸2 10-7 m2.0 10-6 6.2 10-5 m w hong, h bai, y xu et al. j. ph

35、ys. chem. c, 2010, 114(4): 18221826.多酶片功能化碳纳米球/石墨烯(mfcnss/g) -甲胎蛋白0.02 ng/ml0.05 6 ng/ml d du, z zou, y shin et al. anal. chem. 2010, 82(7): 29892995.磷钨酸/氧化石墨烯 (pta/go) 茉莉酸甲酯 2.0107 m5.01078.0105 m t gana, c hu, z chen et al. sens. actuators, b, 2010, 151: 814.另外，石墨烯的表面具有吸附气体分子的功能，通过气体分子的为电子的给体或受体作用

36、，而引起电导率的变化，实现灵敏检测各种气体分子。目前，利用石墨烯或功能化石墨烯进行检测的气体分子有no2 f schedin, a k geim, s v morozov et al. nat. mater., 2007, 6: 652655.- h y jeong, d s lee, h k choi et al. appl. phys. lett., 2010, 96: 213105.- g lu, l e ocola, j chen. appl. phys. lett., 2009, 94: 083111.- g ko, h y kim, j ahn et al. curr. appl.

37、 phys., 2010, 10: 10021004.- t o wehling, k s novoselov, s v morozov et al. nano lett., 2008, 8 (1): 173177.- a ghosh, d j late, l s panchakarla et al. j. exp. nanosci., 2009, 4 (4):313322.- y h zhang, y b chen, k g zhou et al. nanotechnology, 2009, 20: 185504. 、h2 r arsat, m breedon, m shafiei et a

38、l. chem. phys. lett., 2009, 467: 344347.- w wu, z liu, l a jauregui et al. sens. actuators, b, 2010, 150: 296300.- l a mashat, k shin, k kalantar-zadeh et al. j. phys. chem. c, 2010, 14(39): 1616816173.、co z m ao, j yang , s li et al. chem. phys. lett., 2008, 461: 276279. 、 nh378、 no78、 h2s t v cuon

39、g, v h pham, j s chung et al. mater. lett., 2010, 64: 24792482.、o2 r k joshi, h gomez, f alvi et al. j. phys. chem. c, 2010, 114(14): 66106613.、n2和co2 b huang, z li, z liu et al. j. phys. chem. c, 2008, 112(35):1344213446.等。此外，用全氟磺酸树脂-石墨烯的复合膜来测定cd2+，pb2+等金属离子 j li, s guo, y zhai et al. electrochem.

40、commun., 2009, 11:10851088., j li, s guo, y zhai et al. anal. chim. acta, 2009, 649: 196201.，这也是石墨烯在传感检测中的重要应用。2.3 石墨烯在荧光分析中的应用石墨烯具有独特的结构及电子特性 a h castro neto, f guinea, n m r peres et al. rev. mod. phys., 2009, 81(1): 109161.，在荧光光谱分析中也表现出良好的应用前景。chen等 z chen, s berciaud, c nuckolls et al. acs nano,

41、 2010, 4 (5): 29642968.研究了cdse/zns纳米粒子吸附在单层或多层石墨烯片上的荧光猝灭现象，并通过荧光猝灭来测定能量转移的速率。结果发现，单层石墨烯片的猝灭效率为4 ns-1，随着层数的增加，猝灭效率明显增大。这项研究有利于使石墨烯在光电器件中得到新的应用。dong等 h dong, w gao, f yan et al. anal. chem., 2010, 82(13): 55115517.首次研究了量子点和氧化石墨烯之间的荧光共振能转移（fret），先用分子信标修饰量子点，以该量子点作为探针来识别靶标分析物。分子信标与氧化石墨烯之间的强烈作用可使量子点产生荧光猝灭，并用于测定dna序列，结果表明，该方法具有较高的灵敏度和较好的选择性，可测定核酸以及单个核苷酸的多态性。chang等 h chang, l tang, y wang et al. anal. chem., 2010, 82(6): 23412346.研究了石墨烯的荧光共振能转移适配体传感器，对凝血酶进行检测。该传感器对血清样品凝血酶的测定具有较高的灵敏度和专一性，检