第九章 气体成分分析

1、第九章第九章 气体成分分析气体成分分析 9-1 CO、CO2的测量的测量 9-2 SO2的测量的测量 9-3 氧量的测量氧量的测量 9-1 CO、CO2的测量 方法方法 不分光红外吸收法不分光红外吸收法 电导法电导法 气相色谱法气相色谱法 间接原子吸收法间接原子吸收法 一、不分光吸收式红外线气体分析器一、不分光吸收式红外线气体分析器 1. 原理原理被测气体对红外光的特征吸收进行定量分被测气体对红外光的特征吸收进行定量分 析析 被测气体被测气体气室气室被测组分被测组分CO或或CO2 吸收特征波长吸收特征波长 光辐射。光辐射。 (特征波长照射特征波长照射) 吸收光能的多少被测气体组分浓度吸收光能的

2、多少被测气体组分浓度 气室 I透射的特征波长红外光强度透射的特征波长红外光强度 Io入射的特征波长红外光强度入射的特征波长红外光强度 K被测组分对特征波长的吸收系数被测组分对特征波长的吸收系数 L入射光透过被测样品的光程入射光透过被测样品的光程 C样品中被测组分的浓度样品中被测组分的浓度 在红外气体分析器中在红外气体分析器中： 红外辐射光源的入射强度不变红外辐射光源的入射强度不变 Io=cost 红外线透过被测样品的光程不变红外线透过被测样品的光程不变L=cost 对待测的特征组分、吸收系数不变对待测的特征组分、吸收系数不变K=cost I=f (C) klc oe II 比尔定律 组成：组成

3、： 红外光源、切光器、气室、光检测器、电子线路红外光源、切光器、气室、光检测器、电子线路 图9-1 红外线气体分析器的基本组成 1、2-红外光源；3-切光片；4、5-滤光镜；6-测量室；7-参比气室； 8-使两光路平衡的遮光板；9-薄膜电容微音器；10-固定金属片；11-金属薄膜 去放大与显示8 2 57 11 10 964 31 气体出口气体入口 气 体 入 口气 体 出 口 13 469 1 0 1 1 75 2 8去 放 大 与 显 示 图 9 - 1 红 外 线 气 体 分 析 器 的 基 本 组 成 1 、 2 - 红 外 光 源 ； 3 - 切 光 片 ； 4 、 5 - 滤 光

4、镜 ； 6 - 测 量 室 ； 7 - 参 比 气 室 ； 8 - 使 两 光 路 平 衡 的 遮 光 板 ； 9 - 薄 膜 电 容 微 音 器 ； 1 0 - 固 定 金 属 片 ； 1 1 - 金 属 薄 膜 镍锘丝加热至 6001000C 辐射红外光 分成 平行光 切 光 片 滤波室 测量室 参比气室 吸收部分特征光 光强减弱 接 收 室 放大与显示 1）金属薄膜（动片）金属薄膜（动片11）将接吸室内的空腔分成容积相）将接吸室内的空腔分成容积相 等的两个接吸室等的两个接吸室内充满等浓度的内充满等浓度的CO气体气体 2）容量）容量侧固定一圆形金属片（定片侧固定一圆形金属片（定片10）组成

5、电容组成电容 器器 未测量时，红外光束射入接收室后，被其中未测量时，红外光束射入接收室后，被其中COCO吸收，使吸收，使 气体气体TT内部压力内部压力。两边压力相等、动片薄膜维持在。两边压力相等、动片薄膜维持在 平衡位置平衡位置。 测量气室中有待测组分时测量气室中有待测组分时吸收接收室的红外光吸收接收室的红外光 这边的温度降低，压力减小这边的温度降低，压力减小金属薄膜偏面固定金属金属薄膜偏面固定金属 片一方片一方 电容器两极间距离变化电容器两极间距离变化电容量变化电容量变化 11 10 9 原理原理利用待测组分的变化利用待测组分的变化 引起电容量变化来测引起电容量变化来测 量待测组分的浓度。量

6、待测组分的浓度。 光检测器光检测器薄膜电容微音器薄膜电容微音器 DD薄膜动极与固定电极间距离薄膜动极与固定电极间距离 KK比例系数比例系数 气体介电常数气体介电常数 FF电容极板面积电容极板面积 二、电导法一氧化碳气体分析器二、电导法一氧化碳气体分析器 （1 1）工作原理）工作原理：用测定溶液电导的方法来测定物质量：用测定溶液电导的方法来测定物质量 电解值溶液中插入一对电极，并外接电源。则电解值溶液中插入一对电极，并外接电源。则 GG电导电导 FF电极面积电极面积 LL两极间距离两极间距离 r r 溶液电导率溶液电导率 L F rG D F KC 当量电导当量电导 ： 1克当量电解液全部放在相

7、距克当量电解液全部放在相距1cm的两电极间所得的的两电极间所得的 电导电导 电导率与当量电导的关系电导率与当量电导的关系 C溶液的当量浓度溶液的当量浓度 确定的电极体系：确定的电极体系：L、F固定不变固定不变 较窄浓度范围内：较窄浓度范围内： 设设 K电极常数电极常数 令令 测出测出GC 1000 C L F CG 1000 const FLk/ 1000 m C与与G关系：关系： b与所选电导值有关的常数与所选电导值有关的常数 （2）CO气体分析仪原理气体分析仪原理 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O OH的当量电导的当量电导CO3的当量电导的当量电导 吸收吸收CO2后，原后，原NaO

8、H溶液的电导下降溶液的电导下降 测出测出NaOH溶液电导改变溶液电导改变CO2量量CO量量 （3）组成）组成 取样系统、分析器、测量显示部分取样系统、分析器、测量显示部分 k b k m CG 22 C115110 52 I5COOI5CO 被分析气样被分析气样初步处理初步处理I2O5氧化炉氧化炉产生产生CO2 、 I2 硫脲过滤器硫脲过滤器 流量计流量计与参比电导池来与参比电导池来 的电导液按一定比例混合的电导液按一定比例混合CO2被吸收被吸收残余气体残余气体 排空排空测量电导池测出由测量电导池测出由CO2而降低的电导率而降低的电导率 零 点 气 进 口 尾气放空 15 13 14 10 1

9、1 12 9 4 87 65 4 3 21 图9-3 电导式一氧化碳气体分析器 1-被分析的气样进口；2-针阀；3-化学过滤器；4-三通阀：5-碱石棉过滤器； 6-五氧化二碘氧化炉；7-硫胺过滤器；8-流量计；9-蒸馏水瓶； 10-液气混合器；11-蛇形管；12-参比电导池；13-测量电导池； 14-气液分离器；15-溶液再生器 2 2 CO I 吸收 溶液再生器（溶液再生器（15）作用：）作用： 仪器在工作过程中，消耗溶液中的氢氧化纳，为使仪仪器在工作过程中，消耗溶液中的氢氧化纳，为使仪 器长期稳定工作，需要不断更新电导液。器长期稳定工作，需要不断更新电导液。 用强碱性阴离子交换树脂除去碳酸

10、根用强碱性阴离子交换树脂除去碳酸根电导液再生。电导液再生。 9-2 SO2的测量的测量 方法：方法：库仑滴定法、电导法、紫外荧光法、分光光度库仑滴定法、电导法、紫外荧光法、分光光度 法、火焰光度法等。法、火焰光度法等。 一、库仑滴定法一、库仑滴定法一种建立在电解基础上的分析方法一种建立在电解基础上的分析方法 1.原理原理：试液中加入适当物质，以一定强度的恒量电流：试液中加入适当物质，以一定强度的恒量电流 进行电解进行电解工作电极上产生工作电极上产生试剂（滴定剂）试剂（滴定剂） 2. SO2分析仪分析仪 组成：恒流电源、库伦池、测量显示部分组成：恒流电源、库伦池、测量显示部分 试剂试剂 被测物质

11、被测物质 定量反应定量反应 反应终点（电化学方法指示）反应终点（电化学方法指示） 库伦法必要条件库伦法必要条件：在电极上只发生所需求的电解氧化：在电极上只发生所需求的电解氧化 反应，而不发生其他任何副作用反应，而不发生其他任何副作用 1 1）库仑池）库仑池铂丝阳极、铂网阴极、活性碳参比电极铂丝阳极、铂网阴极、活性碳参比电极 及碱性典化钾溶液及碱性典化钾溶液 2）工作过程）工作过程 电流电流阳极阳极 阴极阴极 参比电极参比电极 负载电阻负载电阻 b. 阴极电位阴极电位=参比电极电位参比电极电位+负载上的压降负载上的压降 在这样电位差下，阳极只能氧化溶液中的碘离子得到碘在这样电位差下，阳极只能氧化

12、溶液中的碘离子得到碘 分子分子 8 7 6 5 4 3 2 1 图9-4 库仑滴定式二氧化硫分析仪工作原理 Ir Ia 气样 恒 流 电 源 抽气泵 1-铂丝阳极；2-活性炭参比电极；3-铂网阴极；4-库伦池；5-放大器； 6-微安表；7-记录仪；8-数据处理系统 抽入库仑池的气体带动电解液在池中循环，碘分子抽入库仑池的气体带动电解液在池中循环，碘分子 阴极后还原阴极后还原碘离子碘离子 c. 如进入库仑池气样中不包含如进入库仑池气样中不包含SO2，且无其它化学反应，且无其它化学反应 当碘浓度达到动态平衡后：当碘浓度达到动态平衡后： 阳极氧化的碘阳极氧化的碘=阴极还原的碘阴极还原的碘 即即I阳极

13、 阳极=I阴阴 参比电极无参比电极无I2 d. 气样中含有气样中含有SO2则则 每个每个SO2分子分子 消耗消耗1个个I2 少一个碘分子到达阴极，阴极少一个碘分子到达阴极，阴极 将少给出将少给出2个电子个电子阴极的阴极的I2浓度浓度I阴极 阴极 eII22 2 IeI22 2 HISOOHISO422 2 4222 e. 为维持电极间氧化还原平衡，参考电极上的碳还原为维持电极间氧化还原平衡，参考电极上的碳还原 作用给出两个电子。作用给出两个电子。 SO2 消耗I2 I2 参比参比I 则参比电极电流和则参比电极电流和SO2量间量间关系为：关系为： P 每秒进入库仑池的每秒进入库仑池的SO2量量

14、IR参比电极电流参比电极电流 MSO2分子量分子量 N参加反应的每个参加反应的每个SO2分子的电子变化数分子的电子变化数 设进入库仑池的流量为设进入库仑池的流量为 气样中气样中SO2浓度为浓度为 则每秒进入库仑池的则每秒进入库仑池的SO2量为量为 R R I n mI P000332. 0 96500 min)/(Lqv )/(LugC 60 v Cq P 若若 则则 参比电流增加参比电流增加1uA气样中气样中0.08mg/m3的的SO2浓度。浓度。 二、电导法二、电导法 原理原理：溶液中电导率与溶液中电解质的浓度有关：溶液中电导率与溶液中电解质的浓度有关 r电导率电导率 c浓度浓度 m、b常

15、数常数 当浓度极低时：当浓度极低时： 而电导与电导率：而电导与电导率： vR v qI q IR C/02 . 0 000332. 0 60 min/25. 0Lqv R IC08. 0 bmc mc k G G溶液电导溶液电导 K电极电导池常数电极电导池常数 K与电极面积和极间距离有关，当电导池的几何参数与电极面积和极间距离有关，当电导池的几何参数 固定时，固定时，k=const 测量电导测量电导C 2. 过程过程 （1）过氧化氢水溶液吸收）过氧化氢水溶液吸收SO2H4SO4 （2）吸收液电导率（与）吸收液电导率（与SO2含量有关）含量有关） （3）测量吸收液吸收）测量吸收液吸收SO2前后电

16、导率前后电导率 SO2浓度浓度 3. 测量仪的组成测量仪的组成 c k m G 2 442222 2SOHOHSOSOH （1）参比电导池）参比电导池2测量空白吸收液电导率测量空白吸收液电导率K （2）测量电导池）测量电导池5测量吸收测量吸收SO2后吸收率后吸收率K2 三、紫外荧光法三、紫外荧光法 荧光荧光 某些物质受到紫外光照射时，各自吸收一定某些物质受到紫外光照射时，各自吸收一定 波长的光之后，发射出比照射光波波长更长的光。而紫波长的光之后，发射出比照射光波波长更长的光。而紫 外光停止照射后，这种光也随之消失。外光停止照射后，这种光也随之消失。 2 1 3 气体 4 5 7 10 8 9

17、6 6 图9-5 电导式二氧化硫分析仪工作原理 1-吸收液贮瓶；2-参比电导池；3-定量泵；4-吸收管；5-测量电导液； 6-气液分离器；7-废液槽；8-流量计；9-滤膜过滤器；10-抽气泵 1. 原理原理 紫外光紫外光 SO2 荧光荧光 荧光强弱荧光强弱=f f(SO2) （1）比尔定律）比尔定律： I 透射光强度透射光强度 Io入射光强度入射光强度 c 被测物质浓度被测物质浓度 l l透过层厚度透过层厚度 k k被测物质摩尔吸光系数被测物质摩尔吸光系数 （2）吸收光量）吸收光量 （3）荧光强度与被吸收光量以及荧光效率成正比）荧光强度与被吸收光量以及荧光效率成正比 F荧光强度荧光强度 )1

18、( klc oo eIII )1 ()( klc oo eIIIF klc oe II （4）荧光物质浓度很稀时）荧光物质浓度很稀时 被吸收光被吸收光总量总量2%，且，且k k lc0.05 K测量荧光装置的几何结构因素测量荧光装置的几何结构因素 2. 荧光法测定荧光法测定SO2的主要干扰的主要干扰 （1）水分）水分： i） SO2可溶于水造成损失可溶于水造成损失 ii）SO2遇水产生荧光猝灭遇水产生荧光猝灭造成负误差造成负误差 措施：半透膜渗透法措施：半透膜渗透法 反应室加热法反应室加热法 （2）芳香烃化合物）芳香烃化合物：在：在190230mm紫外光激发下也紫外光激发下也 能发射荧光能发射

19、荧光造成误差造成误差 措施：装有特殊吸附剂的过滤预先除去。措施：装有特殊吸附剂的过滤预先除去。 )(kklcIF o 3. 荧光分析仪荧光分析仪 组成：气路，荧光计组成：气路，荧光计 （1）气样）气样除尘过滤器除尘过滤器 采样阀采样阀渗透膜除水器渗透膜除水器 除烃器除烃器荧光反应室荧光反应室3流量计流量计排出。排出。 （2）紫外光源）紫外光源激发光滤光片激发光滤光片5反应室反应室3 SO2分子分子 激发产生荧光激发产生荧光发射光滤光片发射光滤光片6光电倍增管光电倍增管 7电电 子放大子放大8指示表指示表9 12 5 4 3 6 7 8 9 图9-6 紫外荧光式二氧化硫分析仪工作原理 1-紫外光

20、源；2、4-滤光镜；3-反应室；5-激发光 滤光片；6-发射光滤光片；7-光电倍增管； 8-放大器；9-指示表 9-3 氧量的测量氧量的测量 氧化锆：氧化锆： ZrO2金属氧化物陶瓷材料金属氧化物陶瓷材料 （1）常温下）常温下单斜晶体结构，单斜晶体结构，T1500时时立方晶立方晶 体，体积体，体积7%收缩。收缩。 （2）温度）温度反方向相变反方向相变单斜晶体单斜晶体 氧化锆晶体随温度变化是不稳定的，反复冷却，加热氧化锆晶体随温度变化是不稳定的，反复冷却，加热 ZrO2会断裂会断裂 因此因此 ，在，在ZrO2中加入少量中加入少量CaO、Y2O3（氧化钇）稀（氧化钇）稀 土氧化物作稳定剂土氧化物作

21、稳定剂 不随温度变化的稳定的立方晶不随温度变化的稳定的立方晶 体体 但钙，钇化合价与锆不同，一个钙离子只与一个氧离但钙，钇化合价与锆不同，一个钙离子只与一个氧离 子结合，晶体中就会留下一个氧离子空穴。子结合，晶体中就会留下一个氧离子空穴。 一、氧化锆氧量计的工作原理一、氧化锆氧量计的工作原理 以氧化锆作固体电解质，并加入一定量的氧化钙以氧化锆作固体电解质，并加入一定量的氧化钙 CaO 或或 氧化钇（氧化钇（ Y2O3 ） 形状形状圆管状，管内外壁各烧结一层多孔柏金属圆管状，管内外壁各烧结一层多孔柏金属 电极电极 高温下的电介质两侧氧浓度不同时高温下的电介质两侧氧浓度不同时浓差电势浓差电势电势电

22、势 两两 侧氧浓度侧氧浓度 如一侧氧固定如一侧氧固定测量输出电势测量输出电势另一侧氧含量另一侧氧含量 浓差电势的形成：浓差电势的形成： （1）氧化锆管外侧）氧化锆管外侧被测气体：被测气体： 氧分压：氧分压：P1 氧浓度氧浓度 （2）氧化锆管内侧）氧化锆管内侧空气空气 参比气体参比气体 氧分压：氧分压：P2 氧浓度：氧浓度： 设设P1P2 浓差浓差电势电势 1 2 21 铂电极 烟气（外侧）- P1 ZrO2 O2- 2-O 1 内侧空气+ P2 2 （3）氧化锆管内外两侧附上、多孔的金属铂电极）氧化锆管内外两侧附上、多孔的金属铂电极 （4）高温下：（）高温下：（600800时）时） 氧化锆管内

23、壁（高氧分压面）发生还原反应氧化锆管内壁（高氧分压面）发生还原反应 内壁面上内壁面上ZrO2给出电子给出电子带正电、生成的带正电、生成的 通过通过ZrO2 空穴空穴低氧分压面低氧分压面 氧化锆管外壁（低氧分压面）氧化锆管外壁（低氧分压面）氧化反应氧化反应 管外壁而得到电子管外壁而得到电子带负电带负电 管内外两侧铂电极管内外两侧铂电极正极、负极正极、负极 两极间理论电势两极间理论电势 2 2 24OeO eOO42 2 2 2 O R-理想气体常数理想气体常数 T-气体热力学温度气体热力学温度 N-一个氧分子所得电子数一个氧分子所得电子数 F-法拉第常数法拉第常数 P2-空气（参比气体）的氧分压空气（参比气体）的氧分压 P1-烟气（被测比气体）的氧分压烟气（被测比气体）的氧分压 混合气体中，某气体组的分压力与总压力之比与容混合气体中，某气体组的分压力与总压力之比与容 积成分（浓度）成正比积成分（浓度）成正比 1 2 ln P P nF RT E 1 11 V V P P 2 21 V V P P 1