农业固体废弃物处理 第五章农业固体废弃物的厌氧处理技术

1、第五章农业固体废弃物的厌氧处理 技术沼气 沼气是有机物经过微生物分解作用产生 的一种可燃气体。 主要成分是甲烷和二氧化碳，甲烷占55- 70%，二氧化碳占25-40%。此外还有一 氧化碳、氢、硫化氢、氧、氮气、磷化 氢、碳氢化合物，总量不超过5%。 沼气发酵：在没有氧气、硝酸盐、硫酸 盐和光的条件下，复杂的有机物，经微 生物氧化分解，彻底氧化成二氧化碳， 一部分碳素彻底还原成甲烷的过程。 一、沼气主要气体的理化性质 甲烷：无色、无味气体，对空气的相对密度0.554， 扩散速度是空气的3倍，水中溶解度20时3%，难 液化，零下82.5,4640.7kPa才能液化。着火点 650-750，热值35

2、847-39796kj/m3,甲烷与空气比 为1:9.47时燃烧；在密闭条件下空气中含5-15%甲 烷时会爆炸。本身无毒，空气中含25-30%甲烷时， 对人畜有麻醉作用；空气中含50-70%甲烷时，使 人窒息。沼气中甲烷含量30%，可燃，超过50%时 正常燃烧，淡蓝色火焰，温度可达1400以上。 硫化氢：有毒，对金属反应，要防腐。 一氧化碳 二、沼气发酵理论 早期的理论认为有机物的厌氧分解分两 个阶段酸发酵和碱性发酵，多年来 一直被认可。 20世纪60年代发现，甲烷细菌只能利用 乙酸、甲酸、氢等物质为底物，于是形 成现在的三阶段或称之为四阶段理论。 1、水解阶段 沼气系统中，细菌主要利用纤维素

3、、淀 粉、脂肪和蛋白质。 在胞外酶作用下水解成：单糖、甘油、 高级脂肪酸及氨基酸。 纤维素在纤维素酶和纤维素二塘酶作用 下，水解成葡萄糖。 淀粉在-淀粉酶，-淀粉酶，淀粉-1,6 糊精酶、淀粉-1,4（1,6）葡萄糖苷酶水 解成葡萄糖 蛋白质：蛋白酶（内肽酶、外肽酶）水 解成氨基酸； 脂肪：脂肪酶的作用下形成甘油和脂肪 酸，其中甘油主要被转化为：丙酮酸进 一步形成丙酸、丁酸、琥珀酸、乙醇和 乳酸。脂肪酸通过氧化，形成乙酰辅 酶A，再转化为乙酸。 2、发酵酸化阶段 上述水解产物经细胞内代谢，除形成 CO2,NH3，H2S，H2外，主要转化为一 系列的有机酸和醇类排到环境中，这一 阶段有时也与上阶

4、段也合称为水解酸化 阶段。 主要产物：乙酸、丙酸、丁酸、乙醇和 乳酸。其次是戊酸、己酸、丙酮、丙醇、 异丙醇、丁醇和琥珀酸； 高浓度NH3对细菌有抑制作用 葡萄糖经EMP途径形成丙酮酸后，进一 步转化随参与代谢的微生物种类和环境 条件不同而不同。 3、产氢产乙酸阶段 此阶段由专性厌氧的产氢产乙酸细菌、同型 乙酸细菌完成。 产氢产乙酸细菌将上阶段产物生成乙酸、氢 和二氧化碳； 同型乙酸细菌将氢和二氧化碳合成乙酸； 偶数碳的饱和脂肪酸经-氧化形成全是乙酸， 奇数碳的脂肪酸经-氧化形成一个丙酸； 不饱和脂肪酸氧化成饱和脂肪酸在进入-氧 化 4、甲烷化阶段 有两类产甲烷菌完成 分解乙酸的甲烷菌：将乙酸

5、分解为甲烷 和二氧化碳；约占甲烷总量的2/3； 氧化氢的甲烷菌：将二氧化碳还原成甲 烷；约占甲烷总量的1/3； 两类菌不是简单地接续过程，而是一个 复杂的生态系统，存在互生和共生关系。 三、水解阶段的影响因素 水解温度、有机物的组成、有机颗粒的 大小、pH值、水解产物浓度等； 胞外酶能否接触到底物对水解速度影响 最大； 20的水解速度缓慢，类脂在该温度下 不水解； 由于产气速率r气=r水解=KpP，因此， 常温发酵的沼气池总固体含量不宜过高。 四、发酵酸化阶段 由大量的、多种多样的发酵细菌完成； 基质的性质决定细菌的种类； 主要包括专性厌氧菌：梭菌属、拟杆菌 属、丁酸弧菌属、双歧杆菌属 兼性厌

6、氧菌：链球菌和肠道菌； 专性厌氧菌是兼性厌氧菌的100倍； 但这并不意味着兼性厌氧菌不重要！起 到保护甲烷菌的作用。 五、产氢产乙酸阶段 产氢产乙酸细菌将发酵酸化阶段产物进 一步成乙酸、氢、二氧化碳。 氢对厌氧处理正常运行至关重要。（1） 氢是形成甲烷的基质之一；（2）在无 氢时，长链脂肪防酸不能被氧化成乙酸； （3）丙酮酸如果不脱水形成氢，会导 致丙酸和丁酸积累。 同型乙酸菌既能把二氧化碳和氢和成乙 酸，也能将乙酸分解成二氧化碳和氢。 从奧氏甲烷芽孢杆菌中分离的S型有机 体将乙醇转化为乙酸； 在甲烷杆菌存在时，沃尔夫互营单胞菌 可以氧化丁酸和戊酸、沃琳互营杆菌氧 化丙酸成乙酸。 脱硫弧菌和普

7、通脱硫弧菌，在甲烷杆菌 存在时同样可以将乙醇和乳酸氧化成乙 酸。 Syntrophomonas氧化丙酮酸成乙酸。 Syntrophus buswellii 降解苯甲酸成乙酸。 六、甲烷化阶段 污泥中一升中含甲烷细菌一亿以上。 甲烷细菌在形态上差异较大，有短杆、 长杆、弯杆状、丝状、球状、不规则状 细胞。 在分类上隶属于甲烷杆菌科、甲烷球菌 科、甲烷微菌科； 都是严格专性厌氧菌，可培养的较少； 甲烷八叠球菌、索氏甲烷丝状菌。 七、沼气微生物群落及其相互作用 在厌氧反应器中，不产甲烷细菌与产甲 烷细菌相互依存，又相互制约，互为对 方创造与维持生命活动的环境和条件。 厌氧处理有三类细菌参与酸解反应，

8、两 类细菌参与产甲烷反应。发酵细菌将氨 基酸、单糖转化成乙酸、挥发性酸和少 量氢，厌氧细菌将长链脂肪酸和挥发性 酸转化为大量的乙酸和氢，虽然氧化氢 的细菌菌也将氢和二氧化碳转化成乙酸， 但量较少，可忽略。 两类产甲烷细菌分别把乙酸分解成甲烷、 将氢和二氧化碳合成甲烷。 这样不产甲烷细菌通过生命活动，为甲 烷细菌提供了合成细胞物质和产甲烷的 碳前体、电子供体、供氢体和氮源。由 此可见： （1）不产甲烷菌为产甲烷菌创造了适宜 的氧化还原条件； （2）不产甲烷菌为产甲烷菌清除酚类、 重金属等有毒物质； （3）不产甲烷菌为产甲烷菌维持适宜的 pH值 （4）产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应 接触反馈抑制

9、氢产生过程接纳电子对于产生乙酸至关 重要。 由于长链脂肪酸、挥发性酸、碳水化合 物、氨基酸生成乙酸和氢时，自由能是 正的，在热力学上是不利的，当氢的浓 度过高时，形成乙酸产物会被抑制，而 进行发酵反应，最终导致形成酸化末端， pH至降低，反应终止。只有当氢分压小 于10-4atm时，才会形成乙酸，因此。产 氢细菌与氢氧化甲烷菌是专性相连的。 （5）硫酸盐还原菌是有害菌。厌氧处理 系统中，硫酸盐浓度过高会导致反应终 止。 这类菌同样是专性厌氧菌，包括两类： 其中I类（磺弧菌）可以不同有机物为电 子受体，形成乙酸和硫化氢；但II类， 将脂肪酸和乙酸氧化成二氧化碳，形成 硫化氢。 第二节沼气发酵工艺

10、 沼气发酵工艺包括从发酵原料到生产沼 气的整个过程所采取的技术方法。 主要包括：原料及其预处理、姐中午的选 择与富集、进出料方式、温度和酸碱控 制、沼气发生装置的选择、启动和运行 管理。 一、发酵原料 禽畜粪便、秸秆、污水等都可以，但不同 原料产气率不同。 厩肥：260-280m3/t,甲烷含量50-60%； 猪粪：561m3/t,甲烷含量65%；60天。 牛粪：280m3/t,甲烷含量59%；90天。 玉米秸秆：250m3/t,甲烷含量53%；90天。 秸秆类产气特点 （1）原料来源丰富，能长时间存放不 影响产气；（2）总固形物不能高于 40%，每立方米沼气池容纳50kg；（3） 出料较困难

11、，入池前需切短、堆讴； （4）需较长时间才能达到预期的产气 量。 粪便类产气特点 （1）不能长时间存放，影响产气；（2） 分解速度快；粪便浓度为5-8%（3）进 出料方便 二、发酵温度 沼气发酵工艺运行受温度影响显著。对于含 有大量简单和易降解的有机物的发酵液，温 度对甲烷菌的影响应该首先考虑；而对于含 有大量复杂有机物或颗粒态有机物，温度对 水解和产酸反应的影响应该首先考虑。 （1）高温发酵工艺 发酵温度在50-60：微生物活跃、消化速度 快，滞留时间短，产气率高（2.0m3/m3料液 d），病原物灭活效率高。但不稳定，温度 变化敏感，挥发性酸和氨浓度增加，此外能 耗增加，一般这样的设计应用

12、要谨慎，一般 不用。 2、中温发酵工艺 30-35的沼气发酵 产气率高（1.0m3/m3料液d），需要热 量少，是目前普遍采用发酵方式，农村 沼气发酵很多也都采取此工艺。 需要有增温装置，现有的研究结果表明： 增温后增加的沼气量与增温装置的耗能 大体相当，因此需要要有余热利用的热 传导器。但农村一般不具备这一条件。 利用太阳能罩：是一个特制的透明玻璃 钢罩，在罩内放一块黑色的塑料薄膜， 吸收太阳能，将散射热集聚在罩内。研 究结果表明：当气温在20，罩内温度 可达45. 3、常温发酵工艺 是指在自然温度下的沼气发酵，温度不 受人为控制，随气温变化而变化。一般 夏季沼气产量高，而冬季低，但造价低，

13、 是农村沼气池的主要发酵方式。 常与猪舍或蔬菜大棚合建，沼气池建在 猪舍下面，冬季可是沼气池温度升高2- 5 三、酸碱度 一方面影响甲烷菌，最佳pH值6.8-7.4时 甲烷菌火星最最强，偏离这一数值，甲 烷菌活性明显下降； 另一方面，影响产物性质，pH值降低会 导致丙酸、丁酸积累，而乙酸较少； 在高水力负荷（或高进料量）时，会导 致挥发性酸增加，当超过了甲烷菌的最 适范围后，甲烷菌活性降低，导致乙酸 进一步积累，pH值继续下降，甲烷菌活 性明显下降至停止。 发酵液的碱度是由碳酸盐、重碳酸盐及 部分氢氧化物组成，是由氨氮决定，氨 对甲烷菌有毒性，一般不超过1000mg/L。 发酵液的酸度一般由脂

14、肪酸含量决定， 但丙酸的积累是酸抑制的基本原因。脂 肪酸含量超过2000-3000mg/L时会使发 酵受阻。 总碱度在3000-8000mg/L时，对形成挥 发性酸具有较强的缓冲能力，不会对发 酵液的pH值有大的影响，沼气发酵正常 进行。 碳酸盐碱度低于1000mg/L时，挥发性酸 积累，导致pH值降低，甚至发酵失败。 四、进出料方式 进料方式：分批量发酵、连续发酵、办 连续发酵。 分批量发酵：将发酵原料和接种体一次 性庄满池，中途不再填料，产期结束后 一次性出料的发酵方式。固形物含量高 的原料采用这一方法。 连续发酵：沼气池加满料正常产气候， 每天分几次或连续不断地加入预先设计 的原料，同时

15、也排走相同体积的发酵料 液。固形物含量低的原料采用这一方法。 半连续发酵：在沼气池启动时一次性加 入较多的原料，正常产气候。不定期不 定量地添加新料和出料，到一定时期后 将大部分料液取走它用。我国农村主要 采用这种发酵方式。出料多少根据农田 用肥量确定。包括秸秆和粪水两种工艺 流程： 沼气池配料入池堆沤加水封盖 发酵产气不定期出料肥料 大换料 定期不定期加料 大出料方式 建有活动盖的小沼气池 撬开活动盖、捞出浮渣、抽出沼液。 浮渣堆沤一个月后使用。 没有活动盖的小沼气池 抽出沼液、通风、进入出料间出料 中型和较大型沼气池的出料方式 撬开活动盖、捞出浮渣、抽出沼液。 五、工艺流程 沼气池配料入池

16、堆沤加水封盖 发酵产气不定期出料肥料 大换料 接种体的选择 各种有机物厌氧消化的地方采集接种物； 包括：粪坑底土、下水道的污泥、阴沟污 泥、沼气底泥、沼液。 接种量：污泥用量30%或沼气底泥10% 以上、沼液10-30%。 原料配比：秸秆长度不要超过20cm； 碳氮比：13-16:1，但6-30:1也可也；一般 认为发酵的启动阶段不应大于30:1.由于 木质素不能被利用，所以是无效碳，计 算碳氮比时应不计入碳总量。因此，常 用COD代替总碳，COD：N： P=350:5:1。 常用原料的碳氮比： 鲜猪粪：13:1，鲜牛粪：25:1；玉米秸秆 =53:1；稻草：67:1；麦秆：87:1. 拌料投

17、料：混料：将秸秆与粪水混拌均 匀，有水量不超过总用水量的1/3；或分 层拌料；堆沤：可在池外进行，也可在 池内进行。夏季2-3天；冬季5-7天。 以秸秆为原料必须堆沤。 当堆温达到40-60时，加水封盖。加 水量保证总固体浓度6-10%为宜。检测 pH值，6以上可封池；6以下调节后封池。 放气试火：水柱差40cm以上，将气全排， 当水柱差超过40cm以上，点火。 搅拌：机械搅拌、沼气回流搅拌、料液 回流搅拌、人工搅拌。 六、运行管理 正常时：料液黑色或酱油色，液面泡沫 厚积。 沼气发酵异常与处理 （1）沼液淡绿色或灰色，表面泡沫少： 发酵原料不足或菌种缺乏； （2）料液表面有白膜：说明酸化，低温、 发酵原料不足或菌种缺乏；pH值6-7加 石灰水