光谱法(第七章)

1、汪小兰汪小兰有机化学有机化学第四版第四版CAICAI教学配套课件教学配套课件 主讲：李艳主讲：李艳 第十八章第十八章 光谱法在有机光谱法在有机 化学中的应用化学中的应用 、紫外光谱、紫外光谱 、红外光谱、红外光谱 、核磁共振谱、核磁共振谱 前前 言言 一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生 二、朗勃特二、朗勃特比尔定律比尔定律 和紫外光谱图和紫外光谱图 三、紫外光谱与有机化三、紫外光谱与有机化 合物分子结构的关系合物分子结构的关系 四、紫外光谱的应用四、紫外光谱的应用 、紫外光谱、紫外光谱 、紫外光谱、紫外光谱一、紫外光谱的产生一、紫外光谱的产生 1紫外光谱的产生紫外光谱的产生 物质分子吸收

2、一定波长的紫外光时，电子发生跃迁 所产生的吸收光谱称为紫外光谱。 紫外光谱的波长范围为100400nm 100200nm （远紫外区） 200400nm（近紫外区） 可见光谱的波长范围为400800nm 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。 、紫外光谱、紫外光谱一、紫外光谱的产生一、紫外光谱的产生 2 2、电子跃迁的类型、电子跃迁的类型 E * * n* n* * * n 、紫外光谱、紫外光谱一、紫外光谱的产生一、紫外光谱的产生 跃迁类型吸收能量的波长范围有机物 * * n * * * n （孤立） （共轭） 150nm 低于200nm 低于20

3、0nm 200400nm 200400nm 烷烃 醇，醚 乙烯162nm 188nm 丙酮（ ）（ ） 丁二烯 217nm （ ） 255nm （ ）苯 丙酮乙醛 （ ） 292nm （ ） （ ） 275nm 295nm 电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 UV检测检测 ：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。 、紫外光谱、紫外光谱二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图 物质对紫外光的吸收用朗勃特比尔定 律来定量表示： A= cL= log I Io 一般：一般： 5000 50

4、00为强吸收为强吸收 = 2000-5000= 2000-5000为中吸收为中吸收 2000二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图 紫外光谱的表示方法：紫外光谱的表示方法： 以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。 或 Io g 0 4 8 1 2 2 0 02 4 02 8 03 2 0 3 6 04 0 0 / n m 、紫外光谱、紫外光谱二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图 、紫外光谱、紫外光谱三、紫外光谱的应用三、紫外光谱的应用 1、基本术语基本术语 红移（向红移动）红移（向红移动）

5、：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。 助色基助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当 其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强 度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。 、紫外光谱、紫外光谱三、紫外光谱的应用三、紫外光谱的应用 2结构分析结构分析 （1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 （2）在200-400nm无吸收峰，可判定分子中无共轭双 键。 （3）在200-400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、 羰基等。 （4

6、）在250-300nm有中强吸收是苯环的特征。 （5）在260-300nm有强吸收，表示有35个共轭双键， 如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。 、紫外光谱、紫外光谱三、紫外光谱的应用三、紫外光谱的应用 日本岛津日本岛津UV2450/2550紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 一、红外光谱图的表示方法一、红外光谱图的表示方法 二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系 四、四、 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 五、红外光谱图解析举例五、红外光谱图解析举例 、红外光谱、红外光谱 、红外光谱、红外光谱 一、红外光谱图的表示方法一、

7、红外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示 吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸 收强度。 、红外光谱、红外光谱 一、红外光谱图的表示方法一、红外光谱图的表示方法 图谱中吸收峰的形状也各不相同，一般分为宽 峰、尖峰、肩峰、双峰等类型。 、红外光谱、红外光谱 二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 分子振动 伸缩振动 (键长改变) 弯曲振动 (键角改变) 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 1、分子的振动类型分子的振动类型 、红外光谱、红外光谱 二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 、红外光谱、红外光谱 二、红外光谱的产生原理

8、二、红外光谱的产生原理 2振动频率（振动能量）振动频率（振动能量） m 1 m 2 K 双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图 = 2 1 = m1m2 m1+ m2 折合质量 、红外光谱、红外光谱 二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 从上述公式可以看出， 力常数表示了化学键的 强度，其大小与键能、键长有关。 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高 波数； 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低 波数。 C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 1200 1100 800 550 500 cm-1 cm -1v CCC=C CC 22002100

9、16801620 1200700 、红外光谱、红外光谱 三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系 1 1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸 收频率近似一致。收频率近似一致。 OO O O VC=O 1715 1745 1780 1815 CH2CH2 CH2 CH2 VC=C 1651 1657 1690 1750 第三节第三节 红外光谱红外光谱 三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系 2红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段 红外光谱可分为两个区域 官能团区 40001350cm-1 指纹区 1350650cm-1 官

10、能团区 40002500cm -1 (X-H区) O-H N-H C-H S-H . 25001900cm -1（三键区含累积双键）C C C N C=C=C C=C=O 19001350cm -1 （双键区）C=O C=N N=O C=C(烯或芳环骨架振动) 指纹区 1350650cm -1 （单键区） C-C C-O C-N C-X 、红外光谱、红外光谱 四、红外光谱应用四、红外光谱应用 在有机化学的学习中，红外谱图通常作为推 断结构的一种方法，给出含有哪些基团的重要信 息，可按以下几点进行谱图解析： 1.1. 先看较强的峰及特征峰，初步确定所含先看较强的峰及特征峰，初步确定所含 的基团。

11、的基团。 2.2. 在其他波数区找到官能团存在的确证。在其他波数区找到官能团存在的确证。 3.3. 结合其他测试方法推出分子结构。结合其他测试方法推出分子结构。 、红外光谱、红外光谱 四、红外光谱应用四、红外光谱应用 、红外光谱、红外光谱 四、红外光谱应用四、红外光谱应用 、红外光谱、红外光谱 四、红外光谱应用四、红外光谱应用 一、基本知识一、基本知识 二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移 三、峰面积与氢原子数目三、峰面积与氢原子数目 四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合 五、磁等同和磁不等同质子五、磁等同和磁不等同质子 、核磁共振谱核磁共振谱 、核磁共振谱核磁共振谱 一、基本

12、知识一、基本知识 1、核的自旋与磁性、核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个 磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一 块小磁铁。 、核磁共振谱核磁共振谱 一、基本知识一、基本知识 2、核磁共振现象、核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的， 在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的 取向。 、核磁共振谱核磁共振谱 一、基本知识一、基本知识 E = r h 2 Ho r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数， 6.62610-34J.S。 Ho 1 H 1 H E=h 低 能 态 高 能 态 氢 原 子 在 外 加 磁 场 中 的 取 向 、核磁共

13、振谱核磁共振谱 一、基本知识一、基本知识 H o E E 2 E 1 H 2 H 1 m = - 1 / 2 ( 高能态) m = + 1 / 2 ( 低能态) E与磁场强度 （Ho）成正比 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁 波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取 向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的 能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为 核磁共振。 、核磁共振谱核磁共振谱 一、基本知识一、基本知识 3、核磁共振谱的表示方法、核磁共振谱的表示方法 收 强 度 吸 磁场强度（ ） Ho 高场低场 信号若固定 ，改变 ，叫扫频 固定 ，改变 ，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图 Ho H

14、o 4、峰面积与氢原子数目峰面积与氢原子数目 、核磁共振谱核磁共振谱 一、基本知识一、基本知识 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢， 每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是 各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： H 个 1 2 3 H 个 H 个 TM S 积 分 曲 线 示 意 图 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 1化学位移化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理 论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个 吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢， 在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。 例如，对乙醇进行扫场则出现三种

15、吸收信号， 在谱图上就是三个吸收峰。 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 收 强 度 吸 Ho CH 3 CH 2 OH 1HNM R 图乙醇的 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而 在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称 为化学位移。 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 2屏蔽效应屏蔽效应化学位移产生的原因化学位移产生的原因 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场 的抵消作用称为屏蔽效应。 也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能 发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出 现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽

16、效应也 越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共 振，出现吸收峰。 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 3 3、化学位移值、化学位移值 = 样 品 TMS 仪 器 所 用 频 率 10 6 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为 原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移 值（=样品-TMS），一般采用四甲基硅烷为 标准物（代号为TMS）。通常用来表示，的定义 为： 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 、核磁共振谱核磁共振谱 二、化学位移二、化学位移 饱和碳原子上氢的值为叔仲伯。 芳环上氢的值烯基氢饱和碳原子上的

17、氢。 与氢相连的碳上，如有电负性原子或吸电子的基 团，则该氢的共振吸收向低场位移，电负性越强值 越大。 由化学位移可以推测各类氢与哪些基团相连。但 在某些情况下，分子中不与这些氢直接相连的基团也 会影响它们的化学位移。 、核磁共振谱核磁共振谱 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的 吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收 峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分 图示如下。 1 1峰的裂分峰的裂分 CH 2 CH 3 TMS TMS CH 3 CH 2 、核磁共振谱核磁共振谱 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 裂分是因

18、为相邻两个碳上质子之间裂分是因为相邻两个碳上质子之间 的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我 们把这种们把这种由于邻近不等性质子自旋的相由于邻近不等性质子自旋的相 互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象 称为自旋偶合称为自旋偶合。 2 2自旋偶合自旋偶合 、核磁共振谱核磁共振谱 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 自旋偶合的限度（条件）自旋偶合的限度（条件）: : 1 1磁等性质子之间不发生偶合。磁等性质子之间不发生偶合。 、核磁共振谱核磁共振谱 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂分和自旋偶合 2 2两个磁不等性质子相隔三个两个磁不等性质子相隔三个键以上时，键以上时， 则不发生偶合。则不发生偶合。 HCC Ha H OR H Hb HC Hb H OC Ha H R 与 可偶合裂分 H aH b 与 不能偶合裂分 H aH b 3 3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。 CC H H CH 3 CH 3 CC Ha Hb Cl CH 3 不偶合裂分 可偶合裂分 磁等同质子磁不等同质子 、核磁共振谱核磁共振谱 三、峰的裂分和自旋偶合三、峰的裂