无机化学卤素和氧族元素氧族下

1、0 AAAAA He 氦氦 2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖 3 Al 铝铝 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氩氩 4 Ga 镓镓 Ge 锗锗 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪 5 In 铟铟 Sn 锡锡 Sb 锑锑 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙 6 Tl 铊铊 Pb 铅铅 Bi 铋铋 Po At 砹砹Rn 氡氡 11-3-1 氧族元素概述氧族元素概述 在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系 的大厦起了非常重要的作用，本族是非金属到金属的完的大厦起了非常重要的作用，本族是非金属

2、到金属的完 整过渡。整过渡。 氧氧(Oxygen)地球含量最多的元素地球含量最多的元素49.13%，“成酸成酸 元素元素”。 硫硫(Sulfur)古代称古代称“黄芽黄芽”，印度梵文，印度梵文“鲜黄色鲜黄色”。 硒硒(Selenium)贝采利乌斯贝采利乌斯1817年发现，希腊文年发现，希腊文“月月 亮亮”、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为 光敏电阻的理想材料。光敏电阻的理想材料。 碲碲(Tellurium)赖兴施泰于赖兴施泰于1782年发现，原意为年发现，原意为“地地 球球”，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。，因它在地壳中丰度虽小，却

3、广布于地球表面。 钋钋(Polonium)居里夫人居里夫人为纪念她的祖国波兰，命名为纪念她的祖国波兰，命名 为钋，放射性元素，半衰期为为钋，放射性元素，半衰期为138.7天。天。 11-3-1 11-3-1 氧族元素概述氧族元素概述 A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po) 原子序数原子序数816345284 价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4 主要氧化数主要氧化数 -1、-2 、 0 -2 、0 、 +4 、+6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 - 原子半径原子半径/pm661

4、04117137153 离子离子 半径半径 r(M6+)/pm140184198221- r(M2-)/pm-29425667 I1/(kJmol-1)1314 1000941869812 电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0 以单质存在。为分布最以单质存在。为分布最 广的成矿元素，很多金广的成矿元素，很多金 属在地壳中以氧化物、属在地壳中以氧化物、 硫化物形式存在。硫化物形式存在。 为稀散元素。在自然界为稀散元素。在自然界 无单质存在，常存在于无单质存在，常存在于 重金属硫化物矿中。重金属硫化物矿中。 p 放射性放射性 元素元素 11-3-1 11-3-1 氧族元素概述氧族元素

5、概述 A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po) 原子序数原子序数816345284 价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4 主要氧化数主要氧化数 -1、-2 、 0 -2 、0 、 +4 、+6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 - 原子半径原子半径/pm66104117137153 离子离子 半径半径 r(M6+)/pm140184198221- r(M2-)/pm-29425667 I1/(kJmol-1)1314 1000941869812 电负性电负性( ) 3.52.52.4

6、2.12.0 p 为生命元素。富氧空气或为生命元素。富氧空气或 纯氧用于医疗和高空飞行，纯氧用于医疗和高空飞行， 大量的纯氧用于炼钢。液大量的纯氧用于炼钢。液 氧常用作制冷剂和火箭发氧常用作制冷剂和火箭发 动机的助燃剂动机的助燃剂 为黑火药为黑火药(KClO3、S、C) 主角。有斜方硫、单斜硫主角。有斜方硫、单斜硫 等二十多种等二十多种.(同素异形体同素异形体) 少量硒对人体新陈代谢起少量硒对人体新陈代谢起 调节作用，过量则有毒。调节作用，过量则有毒。 有光电性质，用于电影、有光电性质，用于电影、 传真和制造光电管。传真和制造光电管。 可制造合金。在可制造合金。在 所有金属中电阻所有金属中电阻

7、 最高，用于制造最高，用于制造 电阻器材。电阻器材。 半衰期为半衰期为138.7 天。天。 是居里夫人于是居里夫人于1898 年发现的。年发现的。 11-3-1 11-3-1 氧族元素概述氧族元素概述 A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po) 原子序数原子序数816345284 价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4 主要氧化数主要氧化数 -1、-2 、 0 -2 、0 、 +4 、+6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 - 原子半径原子半径/pm66104117137153 离子离子

8、 半径半径 r(M2-)/pm140184198221- r(M6+)/pm-29425667 I1/(kJmol-1)1314 1000941869812 电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0 p 增大增大 增大增大 减小减小 减小减小 金属性增强，非金属性减弱金属性增强，非金属性减弱 典型非金属典型非金属 准金属准金属 金属金属 价层电子构型为价层电子构型为ns2np4，其原子其原子 获两个电子可达到稳定电子层结获两个电子可达到稳定电子层结 构，即有较强的非金属性。构，即有较强的非金属性。 常见的氧化数为常见的氧化数为-2 硫、硒、碲还可利用外层硫、硒、碲还可利用外层d轨道形

9、轨道形 成氧化数为成氧化数为+2、+4、+6的化合物。的化合物。 11-3-1 11-3-1 氧族元素概述氧族元素概述 A氧氧(O) 硫硫(S) 硒硒(Se) 碲碲(Te)(Po) 原子序数原子序数816345284 价层电子构型价层电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4 主要氧化数主要氧化数 -1、-2 、 0 -2 、0 、 +4 、+6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 -2 、 0 、 +2 、+4 +6 - 原子半径原子半径/pm66104117137153 离子离子 半径半径 r(M6+)/p m 140184198221- r(M2-)/pm-

10、29425667 I1/(kJmol-1)1314 1000941869812 电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0 p 氧与大多数金属元素氧与大多数金属元素 形成二形成二 元离子型化合物，元离子型化合物， 与非金属、金属性较弱的与非金属、金属性较弱的 元素形成共价化合物，元素形成共价化合物， 硫、硒、碲与大多数金属元硫、硒、碲与大多数金属元 素素 形成共价型化合物。形成共价型化合物。 单质氧有两种同素异形体：单质氧有两种同素异形体：O2和和O3。 氧有三种同位素：氧有三种同位素：O16、O17和和 O18。 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(

11、2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分子的电子排布式：分子的电子排布式： 氧气（氧气（O2） 氧分子具有顺磁性。氧分子具有顺磁性。 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 氧气的制备氧气的制备 工业制备：工业制备： 主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度纯度 高达高达99.5 的的液态氧液态氧)。 实验室制备：实验室制备： 金属氧化物金属氧化物 2 HgO = 2 Hg O2 过氧化物过氧化物 2 BaO2 = 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 =2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 = 2 KCl 3 O2

12、 MnO2 473 K 氧的化学性质氧的化学性质 在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性 强的物质如强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。等氧化。 2 Mg O2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在高温下，除卤素、少数贵金属如在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀等以及稀 有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧 化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合

13、物，如H2S、 CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。等能在氧中燃烧。 在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定 的氧化性，其的标准电极电势如下：的氧化性，其的标准电极电势如下： O2 4 H 4 e 2 H2O EA 1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB 0.401 V 由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在 碱性溶液中的氧化性强得多。碱性溶液中的氧化性强得多。 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 臭氧的形成臭氧的形成 通过电子流、质子流或短波辐射通过电子

14、流、质子流或短波辐射(紫外线紫外线) 的作用生成：的作用生成： h O2 2O O2 + O O3 也可以通过闪电也可以通过闪电, 无声放电生成。无声放电生成。 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 臭氧臭氧保护层保护层 存在于离地面存在于离地面20-40km20-40km的高空，是保护地的高空，是保护地 面生物免受太阳强烈辐射的防御屏障。面生物免受太阳强烈辐射的防御屏障。 近年来，由于大气中近年来，由于大气中NO、NO2等氮等氮 氧化物和氯氟化碳氧化物和氯氟化碳( (CFCl3、CF2Cl2) ) 等含量过多，使臭氧层遭到破坏，等含量过多，使臭氧层遭到破坏， 则必须采取措施来保护

15、臭氧层。则必须采取措施来保护臭氧层。 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 臭氧臭氧的分子结构的分子结构 2s O 2p sp2杂化杂化 2s O 2p sp2杂化杂化 2s O 2p sp2杂化杂化 键键 4 3 三中心三中心 四电子四电子 大大 键键 此大此大 键为不定域键为不定域 键键 或离域键或离域键 臭氧分子中无单电臭氧分子中无单电 子，为反磁性物质子，为反磁性物质 键角：键角：117o 1.810 3 Cm 唯一极性单质 唯一极性单质 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 大大 键键 1.1.定义：定义： 凡由凡由三个三个或或三个以上三个以上原子形成的原子形

16、成的 键键 2.2.形成条件：形成条件： (1)(1)这些原子都在同一平面上这些原子都在同一平面上 (2)(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的 p p轨道轨道 (3)2(3)2 p p轨道数目轨道数目 p p电子数电子数 3.3.表示符号：表示符号： b a a 组成大组成大 键的原子数键的原子数 b 组成大组成大 键的电子数键的电子数 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 臭氧的性质和用途臭氧的性质和用途 1 臭氧是淡蓝色气体，有一种鱼腥臭臭氧是淡蓝色气体，有一种鱼腥臭 味，故称为臭氧味，故称为臭氧 2 臭氧在臭氧在-112 C凝聚深蓝色液体凝聚深蓝色液体 在在-1

17、92.7 C凝结为黑紫色固体凝结为黑紫色固体 3 臭氧比氧气易溶于水，臭氧比氧气易溶于水， 4 臭氧不稳定：在常温下缓慢分解，臭氧不稳定：在常温下缓慢分解， 200 C以上分解较快以上分解较快 11-3-2 11-3-2 氧气和臭氧氧气和臭氧 4 臭氧分解时放热：臭氧分解时放热： 2O3 3O2 rHm = - 286 kJ/mol 纯臭氧易爆炸。纯臭氧易爆炸。 5 O3的氧化性比的氧化性比O2强，能氧化许多强，能氧化许多 不活泼单质如不活泼单质如Hg、Ag、S等。可从碘等。可从碘 化钾溶液中使碘析出，化钾溶液中使碘析出，可用于检验混合气体可用于检验混合气体 中是否含有臭氧。中是否含有臭氧。

18、O3 + 2I- + 2H+ I2 + O2+ H2O 臭氧的性质和用途臭氧的性质和用途 臭氧的强氧化性臭氧的强氧化性 臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下： O3 2 H 2 e O2 H2O EA2.076 V O2 4 H 4 e 2 H2O EA 1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB 1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB 0.401 V 无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧 化剂。化剂。 臭氧臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且能氧化一些

19、只具弱还原性的单质或化合物，并且 有时可把某些元素氧化到高价状态。如有时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭氧还能将臭氧还能将CN 氧化成 氧化成CO2 和和 N2，因此常被用来治，因此常被用来治 理电镀工业中的含氰废水。理电镀工业中的含氰废水。 臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱 和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。 臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和

20、污臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污 水深度处理的主要手段之一。水深度处理的主要手段之一。 很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微 量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循 环。但空气中臭氧含量超过环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有时，不仅对人体有 害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害， 它的破坏性也是基于它的强氧化性。它的破坏性也是基于它的强氧化性。 臭氧与大气污染臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中

21、强烈的紫外线辐臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐 射，保护地球上的生命。射，保护地球上的生命。 大气中的还原性气体污染物，大气中的还原性气体污染物，如如SO2、CO、H2S、 NO、NO2等同大气高层中的等同大气高层中的O3发生反应，导致发生反应，导致O3浓度的浓度的 降低。如：降低。如： NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2 再如，氟利昂再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、 CCl3F等等)破坏破坏O3的反应：的反应： C1 O3 = ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2

22、 O2 为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了年签定了 蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公 约。约。 紫外紫外hv 1 一般键型一般键型 (1) 离子键离子键 氧原子以氧原子以 O2 离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化 离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化 物和大部分碱土金属的氧化物。物和大部分碱土金属的氧化物。 (2) 共价键共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物：氧原子以共价键构成分子型化合物： 与氟化合时，氧可呈与氟化合时，氧可呈2氧化态，如在氧化态，如在OF2中；中； 同电负性

23、值小的元素化合时，氧常呈同电负性值小的元素化合时，氧常呈2氧化态。氧化态。 就氧形成的共价键而言，有下列就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：种情况： 不等性不等性 sp3杂化，杂化，O，如在，如在Cl2O和和OF2中；中； 共价双键：共价双键：O，如在，如在H2CO和光气和光气COCl2中；中； sp3杂化，杂化，O，如在，如在H3O 中； 中； sp杂化，杂化， : :O ，如在，如在CO中；中； 氧原子可以提供一条空氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电轨道，接受外来配位电 子对而成键，如在有机胺的氧化物子对而成键，如在有机胺的氧化物R3NO中。中。 2 含氧酸含氧酸或含氧酸根或

24、含氧酸根中的中的pd 配键配键 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧等含氧 酸或含氧酸根的中心原子酸或含氧酸根的中心原子R与配位与配位O原子之间除了形成原子之间除了形成配配 键外，还有可能形成键外，还有可能形成pd 配键配键 氧原子给出其氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给孤对电子、中心原子给 出空出空 d轨道成键。轨道成键。 例如，在例如，在H2SO4中，其中，其S原子与其非原子与其非 羟基羟基 O 原子之间就是以原子之间就是以配键和配键和pd 配键成键的：配键成键的： (1) 形成形成O2 超氧离子，如 超氧离子，如KO2等；等； (2) 形成形成O22

25、 过氧离子或共价的过氧链 过氧离子或共价的过氧链OO，如，如 Na2O2，BaO2等，等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；等； (3) 二氧基阳离子二氧基阳离子O2 的化合物，如 的化合物，如O2 PtF6等。 等。 (4) 氧分子作为配体形成金属离氧分子作为配体形成金属离 子配位。例如，血液中的血红素子配位。例如，血液中的血红素 是由中心离子是由中心离子Fe2 同卟啉衍生物 同卟啉衍生物 形 成 的 配 位 化 合 物形 成 的 配 位 化 合 物 ( 简 写 成简 写 成 HmFe)，见右图。，见右图。 HmFe O2 = HmFeO2 4 以臭氧分子为结构基础的成键情况以臭氧分子

26、为结构基础的成键情况 由由O3 离子 离子构成的离子型臭氧化物构成的离子型臭氧化物, 如如KO3和和NH4O3; 由由共价的臭氧链共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物构成共价型臭氧化物 ，如，如O3F2。 正常氧化物，正常氧化物，O : 2；二元氧化物，；二元氧化物，RxOy。 1 氧化物的分类、键型和结构氧化物的分类、键型和结构 按组成按组成: 金属氧化物和非金属氧化物；金属氧化物和非金属氧化物； 按键型按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物。离子型氧化物和共价型氧化物。 按晶型分：按晶型分： 离子晶体：如离子晶体：如 BeO 熔点熔点2 578 C MgO 熔点熔点2 806 C (高高)

27、RuO4 熔点熔点25.4 C(低低) 分子晶体：分子晶体： SO2、CO ，C12O7(熔点熔点911.5 C，低，低) 原子晶体：原子晶体： SiO2 (熔点熔点l 713 C，高，高) (1) 单质和单质和O2直接化合直接化合 4 P 3 O2 (不足不足) P4O6 4 P 5 O2 (充足充足) P4O10 (2) 金属氢氧化物或含氧酸盐金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸如碳酸盐、草酸盐、硝酸 盐和硫酸盐等盐和硫酸盐等)的热分解，的热分解， Cu(OH)2 CuO H2O CaCO3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2 (3) 高价氧化物的

28、加热分解或被氢气还原，例如高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 563593 K 663693 K 803823 K 973 K H2 1 973 K H2 (4) 某些单质如某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如等被硝酸氧化，例如 3 Sn 4 HNO3 3 SnO2 十十 4 NO十十 2 H2O 这种方法不像前这种方法不像前3种方法具有普遍性。种方法具有普遍性。 离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 。

29、 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的 。如。如C12O7 911.5 ，RuO4 25.4 。 (1) 氧化物与水的作用氧化物与水的作用 仅溶于水，如仅溶于水，如RuO4和和OsO4等；等； 生成可溶性氢氧化物，如生成可溶性氢氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和和SO3等；等； 生成难溶性氢氧化物，如生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和和 Sb2O3等；等； 难溶于水，如难溶于水，如Fe2O3和和MnO2等。等。 (2) 氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性 酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生酸性氧

30、化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生 成盐，如成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。等。 碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作 用生成盐，如用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。等。 两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水， 如如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。等。 Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如CO、 N2O和和NO

31、。 11-3-4 氢的氧化物氢的氧化物 1 水水 氢的同位素：氢的同位素：1H或或H和和2H或或D，3H或或T， 氧的同位素：氧的同位素：16O，17O和和18O。自然水中存在。自然水中存在9种不同种不同 的水：的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O 2. 2. 过氧化氢过氧化氢(H(H2 2O O2 2) ) 在过氧化氢分子中有一个过氧链在过氧化氢分子中有一个过氧链OO， 每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子 位于象半展开书本的两页纸上。两页纸面的位于象半展开书本的两页纸上

32、。两页纸面的夹夹 角角 为为94 ，O-H键与键与O-O键问的夹角键问的夹角 为为97 。 OO健长为健长为149pm，OH键长为键长为97pm。 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 物理性质物理性质 1.1.无色粘稠液体无色粘稠液体, ,极性比水强极性比水强, ,氢键氢键 2.2.在固态和液态时分子易发生缔合在固态和液态时分子易发生缔合, , 沸点沸点(150(150 C C) )比水高比水高 3.3.与水可以任何比例互混与水可以任何比例互混 常用的双氧水为过氧化氢水溶液常用的双氧水为过氧化氢水溶液 浓度为浓度为30%30%和和3%3% 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢

33、 化学性质化学性质 1.1.不稳定性，易分解不稳定性，易分解 m 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) 加速分解因素加速分解因素 (1)(1)微量杂质或重金属离子微量杂质或重金属离子(Fe(Fe3+ 3+、 、MnMn2+ 2+、 、 CrCr3+ 3+、 、CuCu2+ 2+) )及 及MnOMnO2 2等以及粗糙活性表面等以及粗糙活性表面 2H2O2 2H2O + O2 MnO2 (2)(2)在碱性介质中分解较快在碱性介质中分解较快 (3)(3)光照可加速分解光照可加速分解 (4)(4)常温下分解缓慢，加热促使分常温下分解缓慢，加热促使分 解加快，解加快，153153时发生爆炸

34、反应。时发生爆炸反应。 rH = -196.06 kJmol-1 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 化学性质化学性质 1.1.不稳定性，易分解不稳定性，易分解 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) mrH = -196.06 kJmol-1 减缓分解方法减缓分解方法 (1)(1)储存在光滑塑料瓶或储存在光滑塑料瓶或棕色棕色玻璃瓶中玻璃瓶中 (2)(2)置于阴凉处置于阴凉处 (3)(3)加入稳定剂加入稳定剂, ,如锡酸钠如锡酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸钠、 8-8-羟基喹啉等羟基喹啉等 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 化学性质化学性质 2.2.弱酸性弱酸性 例例

35、如如 a(1) H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O O BaO2 可视为可视为H2O2的盐的盐 H2O2 H+ + HO2- - K =2.3 10-12 HO2- - H+ + O2- - K =10-25 a(2) 化学性质化学性质 3.3.氧化还原性氧化还原性 O2 H2O2 H2O 0 -1 0 -1 -2 -2 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 (1)(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性在酸性和碱性介质中均有氧化性 氧化性氧化性 酸性介质酸性介质 碱性介质碱性介质 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 E /VA O2 H2O2 H2O 0.695 1.763 E

36、/VB O2 H2O2 HO2- - -0.076 0.867 化学性质化学性质 3.3.氧化还原性氧化还原性 O2 H2O2 H2O 0 -1 0 -1 -2 -2 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 (1)(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性在酸性和碱性介质中均有氧化性 氧化性氧化性 酸性介质酸性介质 碱性介质碱性介质 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 E /VA O2 H2O2 H2O 0.695 1.763 E /VB O2 H2O2 HO2- - -0.076 0.867 酸性介质酸性介质 H2O2+2I- -+2H+ I2+ 2H2O PbS+4H2O2 PbSO4 + 4H2O

37、 例例 此反应用于油画的漂白此反应用于油画的漂白 化学性质化学性质 3.3.氧化还原性氧化还原性 O2 H2O2 H2O 0 -1 0 -1 -2 -2 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 (1)(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性在酸性和碱性介质中均有氧化性 氧化性氧化性 酸性介质酸性介质 碱性介质碱性介质 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 E /VA O2 H2O2 H2O 0.695 1.763 E /VB O2 H2O2 HO2- - -0.076 0.867 碱性介质碱性介质 2Cr(OH)4- -+3H2O2+2OH- - 2CrO42- - + 8H2O 例例 化学性质化学性质

38、 3.3.氧化还原性氧化还原性 O2 H2O2 H2O 0 -1 0 -1 -2 -2 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 E /V A O2 H2O2 H2O 0.695 1.763 E /V B O2 H2O2 HO2- - -0.076 0.867 (2)(2)还原性较弱，只有遇到比它更强还原性较弱，只有遇到比它更强 的氧化剂才表现出还原性。的氧化剂才表现出还原性。 MnOMnO4 4- -+5H+5H2 2O O2 2+6H+6H+ + 2Mn2Mn2+ 2+ 5O + 5O2 2 +8H +8H2 2O O Cl Cl2 2 + H + H2 2O O2 2 2HCl + O 2HCl +

39、O2 2 例例 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 用用 途途 优点：优点： 1.1.还原产物为水，不会引入杂质；还原产物为水，不会引入杂质； 2.2.过量部分在加热下即可分解为过量部分在加热下即可分解为 水和氧气逸出。水和氧气逸出。 主要用作氧化剂主要用作氧化剂 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 化学震荡反应化学震荡反应 如如: H2O2 HIO3 Mn2+ CH2(COOH)2 体系体系 A 400ml 30%H2O2溶液加水稀释至溶液加水稀释至1L B 42.8gKIO3 + 40ml 2mol/L H2SO4） 加水稀释至加水稀释至1L C 15.6g丙二酸丙二酸

40、 + 3.38gMnSO4H2O + 0.3g淀粉）加水稀释至淀粉）加水稀释至1L A、B、C等体积混合，溶液颜色周期性变化等体积混合，溶液颜色周期性变化 “无色无色蓝黑色蓝黑色无色无色蓝黑色蓝黑色” 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 演示演示 在上面的实验里存在着这样的在上面的实验里存在着这样的5 5个反应：个反应： 2KIO32KIO35H2O25H2O2H2SO4H2SO4I2I2K2SO4K2SO46H2O6H2O5O25O2 (1) (1) I2I25H2O25H2O2K2SO4K2SO42KIO32KIO34H2O4H2OH2SO4H2SO4 (2) (2) I2I2C

41、H2(COOH)2CH2(COOH)2CHI(COOH)2CHI(COOH)2I IH H (3) (3) I2I2CHI(COOH)2CHI(COOH)2CI2(COOH)2CI2(COOH)2I IH H (4) (4) I II2I2I3I3 (5) (5) 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 碘钟反应碘钟反应 化学震荡反应化学震荡反应 假设我们有两种分子，一种是假设我们有两种分子，一种是“琥珀色琥珀色”，一，一 种是种是“蓝色蓝色”。由于分子的混乱运动，我们可以想象。由于分子的混乱运动，我们可以想象 在给定瞬间有较多在给定瞬间有较多“琥珀色琥珀色”位于容器某一区域，过位于容器

42、某一区域，过 一会儿，有较多一会儿，有较多“蓝色蓝色”聚集等等。这样，我们观察聚集等等。这样，我们观察 到的溶液呈现到的溶液呈现“黑或灰色黑或灰色”，有可能偶然而不规则闪，有可能偶然而不规则闪 现现“琥珀色琥珀色”或或“蓝色蓝色”。但是，事实并非如此，在。但是，事实并非如此，在 这里，系统开始完全无色，然后它突然把颜色改变为这里，系统开始完全无色，然后它突然把颜色改变为 琥珀色，然后又改变为无色琥珀色，然后又改变为无色( (相当短暂相当短暂) )，迅速又改变，迅速又改变 为蓝色，溶液的颜色就在琥珀色与蓝色之间振荡，并为蓝色，溶液的颜色就在琥珀色与蓝色之间振荡，并 且所有这些改变都以有规则的时间

43、间隔发生，维持着且所有这些改变都以有规则的时间间隔发生，维持着 一个恒定周期自动变化。一个恒定周期自动变化。 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 化学震荡反应化学震荡反应 振荡即是振荡即是“时间振荡时间振荡”，又是，又是“空间振荡空间振荡”。 这种时间上的周期性变化成为这种时间上的周期性变化成为“化学钟化学钟”，空间的周，空间的周 期性变化称为期性变化称为“化学波化学波”。 这个反应是这个反应是19601960年初期被发现的年初期被发现的“别罗索夫别罗索夫 柴波廷斯基柴波廷斯基”反应，简称反应，简称B BZ Z反应。相似的反应模式反应。相似的反应模式 还有俄冈器、布鲁塞尔器还有俄冈器

44、、布鲁塞尔器 等。等。 在在“化学钟化学钟”和和“化学波化学波”中，系统作为一个整中，系统作为一个整 体，体系中的分子自己组织起来形成时空上的一致行体，体系中的分子自己组织起来形成时空上的一致行 动，这与分子生物学相遇了。在生物学中也有催化剂，动，这与分子生物学相遇了。在生物学中也有催化剂， 它们甚至更有效，那是些特殊的蛋白质即它们甚至更有效，那是些特殊的蛋白质即“酶酶”。我。我 们学过在某些酶的参与下们学过在某些酶的参与下ATPATP与与ADPADP可以互相转化。可以互相转化。 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 化学震荡反应化学震荡反应 化学耗散结构体系：化学耗散结构体系：196

45、81968年，比利时化学家年，比利时化学家 PrigoginePrigogine I I R R在历经了近在历经了近2020年的探索以后，提出了年的探索以后，提出了 耗散结构理论。他指出：一个开放体系在达到远离平耗散结构理论。他指出：一个开放体系在达到远离平 衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一 定阈值后，通过涨落就可以使体系发生突变，从无序定阈值后，通过涨落就可以使体系发生突变，从无序 走向有序，产生化学振荡一类的自组织现象。这里，走向有序，产生化学振荡一类的自组织现象。这里， 实质上是提出了产生有序结构的以下四个必要条件：实质上是提出

46、了产生有序结构的以下四个必要条件： 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 化学震荡反应化学震荡反应 化学耗散结构体系的四个必要条件：化学耗散结构体系的四个必要条件： 1.1.开放体系：这样才可能同外界交换物质与能量形成开放体系：这样才可能同外界交换物质与能量形成 有序结构。有序结构。 2.2.远离平衡态：这样才可能使体系具有足够的反应推远离平衡态：这样才可能使体系具有足够的反应推 动力，推进无序转化为有序，形成耗散结构。动力，推进无序转化为有序，形成耗散结构。 3.3.非线性作用：即体系内各要素之间具有超出整体是非线性作用：即体系内各要素之间具有超出整体是 局部线性叠加效果的非线性作用

47、，即一个小的输入就局部线性叠加效果的非线性作用，即一个小的输入就 能产生巨大而惊人效果。能产生巨大而惊人效果。 4.4.涨落作用：即体系中温度、压力、浓度等某个变量涨落作用：即体系中温度、压力、浓度等某个变量 或行为与其平均值发生偏差的作用。或行为与其平均值发生偏差的作用。 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 制制 备备 实验室：实验室： 冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用 Na2O2 + H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2O + H2O2 低温低温 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 制制 备备 工业：工业：1.1.电解法电解法

48、 (1) (1) 电解硫酸氢铵电解硫酸氢铵 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2 电解电解 ( (阳极阳极) () (阴极阴极) ) (2)(2)加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解 (NH4)2S2O8+H2O 2NH4HSO4+H2O2 H H2 2SOSO4 4 可循环使用可循环使用 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 2. 异丙醇的氧化法异丙醇的氧化法(在在90140 , 1.52.0 MPa)： CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O 制制 备备 工业：工业： 制制 备备 工业：工业：3.3.蒽醌法蒽醌法 以以H2和和O

49、2为原料，为原料， 于有机溶剂于有机溶剂( (重方烃和氢化萜松醇重方烃和氢化萜松醇) )中中, , 在在2-2-乙基蒽醌和乙基蒽醌和PtPt的作用下反应。的作用下反应。 Pt 催化催化 H2 + O2 H2O2 2-2-乙基蒽醌乙基蒽醌 11-3-4 11-3-4 过氧化氢过氧化氢 蒽醌法蒽醌法 1953年美国杜邦公司，蒽醌法年美国杜邦公司，蒽醌法 H2 O2 H2O2 典型典型“零排放零排放”的的“绿色化学工艺绿色化学工艺”。 2乙基蒽醌，钯乙基蒽醌，钯 蒽醌法蒽醌法 1953年美国杜邦公司，蒽醌法年美国杜邦公司，蒽醌法 H2 O2-H2O2 典型典型“零排放零排放”的的“绿色化学工艺绿色化

50、学工艺”。 2乙基蒽醌，钯乙基蒽醌，钯 4、H2O2的检验的检验 在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二 过氧合铬的氧化物，即过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或或CrO5，生，生 成的成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时 在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。 4H2O2+H2Cr2O7=2Cr(O2)2O+5H2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3+7O2+10H2O 1111-5 -5 硫及其化合物硫及其化合物 单质硫单质硫 1 单质硫的结构单质硫的结构 S以以sp3

51、杂化形成环状杂化形成环状S8分子分子 S(斜方斜方) S(单斜单斜) 弹性硫弹性硫 190 95.5 硫有三种同素异形体：硫有三种同素异形体： 斜方硫斜方硫S8 单斜硫单斜硫S8 弹性硫弹性硫 密度密度/g cm 3 2.06 1.99 颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190 的熔融硫的熔融硫 稳定性稳定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷 2 单质硫的物理性质单质硫的物理性质 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 S S S S S 弹性硫的形成实验弹性硫的形成实验 弹性硫弹性硫 升华硫升华硫 S 3 F2 (过量过量) SF6 S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能与氢、氧、碳、卤素

52、能与氢、氧、碳、卤素(碘除外碘除外)磷等直接作用：磷等直接作用： 2 硫的化学性质硫的化学性质 能与许多金属直接化合：能与许多金属直接化合： 2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS 硫在空气中燃烧硫在空气中燃烧 能与氧化性酸作用：能与氧化性酸作用： S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2 (g) S 2 H2SO4(浓浓) 3 SO2 (g) 2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(过量过量) 6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能与碱的作用：能与碱的作用： 硫的成键特征硫的成键特征 S：3s23p43d0 1 离子键：如

53、离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。等。 2 共价键：共价键： (1) 共价单键，共价单键，H2S、SCl2 ； (2) 共价双键，共价双键，CS2； (3) 3d成键，成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。等。 3 多硫链：多硫链：Sn 长硫链。长硫链。 过硫化物过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢，多硫化氢H2Sn (硫烷硫烷)、多硫化物、多硫化物MSn和连多硫酸和连多硫酸H2SnO6。 11-3-5 11-3-5 硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢、硫化物和多硫化物 硫化氢硫化氢 1.1.制取：制取： 实验室常用硫化亚铁和稀盐酸反应实验室常用硫化亚铁和

54、稀盐酸反应 FeS + 2H+ Fe2+ + H2S 硫化氢硫化氢 2.2.性质：性质： ( (* *) )无色有腐蛋臭味的有毒气体无色有腐蛋臭味的有毒气体, ,有麻有麻 醉中枢神经作用，吸入大量醉中枢神经作用，吸入大量H H2 2S S会造会造 成昏迷甚至死亡。空气中允许的最大成昏迷甚至死亡。空气中允许的最大 含量为含量为0.01mg0.01mgL L-1 -1 含含H2S的工业尾气和实验室废气的工业尾气和实验室废气不不 允许直接放空允许直接放空，可通入，可通入NaOH溶液溶液 H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O 硫化氢硫化氢 2.2.性质：性质： ( (* *) )无色有腐蛋臭

55、味的有毒气体无色有腐蛋臭味的有毒气体, ,有麻有麻 醉中枢神经作用，吸入大量醉中枢神经作用，吸入大量H H2 2S S会造会造 成昏迷甚至死亡。空气中允许的最大成昏迷甚至死亡。空气中允许的最大 含量为含量为0.01mg0.01mgL L-1 -1 含含H2S的工业尾气和实验室废气的工业尾气和实验室废气不不 允许直接放空允许直接放空，可通入，可通入NaOH溶液溶液 H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O 为存放和使用方便，为存放和使用方便， 常以硫代乙酰胺代替常以硫代乙酰胺代替H2S CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO- -+ NH4+ + H2S 硫化氢硫化氢 2.2.性质性

56、质( (* *) )无色有腐蛋臭味的有毒气无色有腐蛋臭味的有毒气 体体 熔、沸点比水低熔、沸点比水低 ( (* *) )还原性还原性 完全干燥的完全干燥的H2S稳定稳定,不与空气中氧反应不与空气中氧反应 ( (* *) )为极性分子，极性比水弱为极性分子，极性比水弱 H2S在空气中燃烧在空气中燃烧 空气充足空气充足 2H2S+3O2 2SO2 +2H2O 空气不足空气不足 2H2S + O2 2S +2H2O ( (* *) )能溶于水，其水溶液叫氢硫酸能溶于水，其水溶液叫氢硫酸 或硫化氢水或硫化氢水 氢硫酸氢硫酸 1.1.二元弱酸二元弱酸 HS- - H+ + S2- - H2S H+ +

57、HS- - 饱和溶液中，饱和溶液中，c(H2S)=0.1molL-1 KK c2(H+)c (S2-)=1.410-20 用调节溶液酸度，改变用调节溶液酸度，改变c (S2-) 进行金属离子的分离进行金属离子的分离 K =1.110-7a(1) K =1.110-13a(2) c2(H+)c (S2-)= c(H2S) a(1)a(2) 氢硫酸氢硫酸 2.2.还原性还原性 易被空气中氧氧化易被空气中氧氧化, 使溶液变浑浊使溶液变浑浊 2H2S + O2 2S + 2H2O 2H2S + 2FeCl3 2S +FeCl2+2HCl H2S + H2O2 S + 2H2O H2S +4Cl2 +4

58、H2O H2SO4+8HCl 在酸性和碱性介质中均有还原性在酸性和碱性介质中均有还原性 但但 碱性介质碱性介质 酸性介质酸性介质 E (S/H2S)=0.144VA E (S/S2-)=-0.407V B 产物视氧化剂强度而定，一般为产物视氧化剂强度而定，一般为S S 金属硫化物和多硫化物金属硫化物和多硫化物 硫化物中大多数是金属硫化物，它们硫化物中大多数是金属硫化物，它们大多是有颜色大多是有颜色 的且难溶于水的固体的且难溶于水的固体，只有碱金属的大多是易溶的，碱，只有碱金属的大多是易溶的，碱 土金属硫化物大多是微溶的。土金属硫化物大多是微溶的。 硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况硫化物的

59、颜色、溶解性及在酸中的溶解情况在分析化在分析化 学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。 Na2S溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱 使用。使用。 Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，这些硫化物不在水中完全水解，因此，这些硫化物不 可能用湿法从溶液中制备。下面是一些硫化物的水解方可能用湿法从溶液中制备。下面是一些硫化物的水解方 程式：程式： Na2S+H2ONaHS+NaOH 2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2 Al2S3+6H2O2Al(OH)3+3H2S 当强酸加到金属硫化物中有当强酸加到金

60、属硫化物中有H2S产生，根据其在酸中产生，根据其在酸中 的溶解情况分成四类：的溶解情况分成四类： 能溶于稀盐酸能溶于稀盐酸,如：如：ZnS、MnS等等Ksp10-24 ZnS+2HCl=ZnCl2+H2S 能溶于浓盐酸能溶于浓盐酸如：如：CdS、PbS等等Ksp=10-2510-30 不溶于浓盐酸而溶于硝酸如不溶于浓盐酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等等Ksp10-30 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 不溶于硝酸而溶于王水如不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等等Ksp更小更小 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 注：以上的注