物理化学第九章_胶体

1、1 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 Chapter 9 Colloid Chemistry 2 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 9.1分散体系分散体系 第第九九章章 胶体胶体化学化学 9.2 溶胶的制备与净化溶胶的制备与净化 9.3 溶胶的溶胶的光学光学性质性质 9.4 溶胶的溶胶的动力动力学性质学性质 9.5 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 9.6 溶胶的流变性质溶胶的流变性质 9.7溶胶溶胶稳定性与聚沉稳定性与聚沉 3 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主

2、目录O返回 2021-6-20 乳状液乳状液 大分子概说大分子概说 大分子的相对摩尔质量大分子的相对摩尔质量 Donnan平衡平衡 4 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 一、胶体及其基本特性一、胶体及其基本特性 胶粒的结构胶粒的结构 1. 1.分散相与分散介质分散相与分散介质 分散体系分类分散体系分类 （1）按分散相粒子的大小分类按分散相粒子的大小分类 （2）按分散相和介质的聚集状态分类按分散相和介质的聚集状态分类 （3）按胶体溶液的稳定性分类按胶体溶液的稳定性分类 憎液溶胶的特性憎液溶胶的特性 胶粒的形状胶粒的形状 5 Physical

3、 Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 把一种或几种物把一种或几种物 质分散在另一种物质质分散在另一种物质 中就构成分散体系。中就构成分散体系。 其中，其中，被分散的物质被分散的物质 称为分散相称为分散相 （dispersed phase），）， 另一种物质称为分散另一种物质称为分散 介质介质（dispersing medium)。 例如：云，牛奶，珍珠例如：云，牛奶，珍珠 分散相与分散介质分散相与分散介质 6 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 分类体系通常有三种分类方法：分类体系通常有三种分类方法： 分

4、子分散体系分子分散体系 胶体分散体系胶体分散体系 粗分散体系粗分散体系 按分散相粒子的大小分类：按分散相粒子的大小分类： 按分散相和介质的聚集状态分类按分散相和介质的聚集状态分类： 液溶胶液溶胶 固溶胶固溶胶 气溶胶气溶胶 按胶体溶液的稳定性分类：按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶憎液溶胶 亲液溶胶亲液溶胶 2.2.分散体系分类分散体系分类 7 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 分子分散体系分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶， 没有界面，是没有界面，是均匀的单相均匀的单相，分子

5、半径大小在，分子半径大小在10-9 m以以 下下 。通常把这种体系称为真溶液，如。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。溶液。 胶体分散体系胶体分散体系 分散相粒子的半径在分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目之间的体系。目 测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。之间的粒子归入胶体范畴。 粗分散体系粗分散体系 当分散相粒子大于当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体目测是混浊不均匀体 系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。 1）按分散相粒

6、子的大小分类）按分散相粒子的大小分类 8 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 液溶胶液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散 相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：相为不同状态时，则形成不同的液溶胶： A.液液-固溶胶固溶胶 如油漆，如油漆，AgI溶胶溶胶 B. .液液- -液溶胶液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液如牛奶，石油原油等乳状液 C. .液液- -气溶胶气溶胶 如泡沫如泡沫 2）按分散相和介质聚集状态分类）按分散相和介质聚集状态分类 按分散相和介质聚集状态分类按分散相和介质聚集状态分类 9

7、Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 固溶胶固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 不同状态时，则形成不同的固溶胶：不同状态时，则形成不同的固溶胶： A.固固-固溶胶固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金如有色玻璃，不完全互溶的合金 B. .固固- -液溶胶液溶胶 如珍珠，某些宝石如珍珠，某些宝石 C. .固固- -气溶胶气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛如泡沫塑料，沸石分子筛 按分散相和介质聚集状态分类按分散相和介质聚集状态分类 10 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主

8、目录O返回 2021-6-20 3.气溶胶气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 固体或液体时，形成气固体或液体时，形成气-固或气固或气-液溶胶，液溶胶，但没有但没有 气气-气溶胶气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一，因为不同的气体混合后是单相均一 体系，不属于胶体范围体系，不属于胶体范围. A.气气-固溶胶固溶胶 如烟，含尘的空气如烟，含尘的空气 B. .气气- -液溶胶液溶胶 如雾，云如雾，云 按分散相和介质聚集状态分类按分散相和介质聚集状态分类 11 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6

9、-20 憎液溶胶憎液溶胶 半径在半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是是 热力学上的不稳定体系。热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形 成溶胶，是成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、 碘化银溶胶等。碘化银溶胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。这是胶体分散体系中主要研究的内容。 3）按胶体溶液的稳定性分类）按胶体溶液的稳定性分类 按胶体溶液的稳定性分类按胶体溶液的稳定性分类

10、12 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 亲液溶胶亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在 合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝 聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力亲液溶胶是热力 学上稳定、可逆的体系。学上稳定、可逆的体系。 按胶体溶液的稳定性分类按胶体溶液的稳定性分类 13 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 特有的分散程度特有的分散程度 粒子的大小在粒

11、子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透之间，因而扩散较慢，不能透 过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。和乳光现象。 多相不均匀性多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构 复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小 不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。 热力学不稳定性热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不因为粒子小，比表

12、面大，表面自由能高，是热力学不 稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自 动聚结成大粒子。动聚结成大粒子。 4）憎液溶胶的特性）憎液溶胶的特性 14 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 形成憎液溶胶的形成憎液溶胶的必要条件必要条件是：是： 分散相的溶解度要小；分散相的溶解度要小； 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。聚沉。 5）胶粒的结构）胶粒的结构 15 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6

13、-20 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子 聚结形成胶粒的中心，称为聚结形成胶粒的中心，称为胶核胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形 成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形 成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电 荷的荷的胶粒胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团胶团。 胶粒的结构胶粒的结构 16 Physical Chemi

14、stry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 胶核吸附离子是有选择性的，首先胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中吸附与胶核中 相同的某种离子相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。，用同离子效应使胶核不易溶解。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负 离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、 豆浆等都是负溶胶。豆浆等都是负溶胶。 胶粒的结构胶粒的结构 17 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 例例1 1：AgNO3 + +

15、 KIKNO3 + + AgI 过量的过量的 KI 作稳定剂作稳定剂胶团的结构表胶团的结构表 达式达式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_| 胶核 胶粒（带负电） 胶团（电中性） 胶核胶核 胶粒胶粒 胶团胶团 胶团的图示式：胶团的图示式： 胶粒的结构胶粒的结构 18 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 例例2 2：AgNO3 + + KIKNO3 + + AgI 过量的过量的 AgNO3 作稳定剂作稳定剂 胶团的结构表达式：胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|

16、|_| 胶核 胶粒（带正电） 胶团（电中性） 胶核胶核 胶粒胶粒 胶团胶团 胶团的图示式：胶团的图示式： 胶粒的结构胶粒的结构 19 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 作为憎液溶胶基本质点的胶粒作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形并非都是球形， 而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。 质点为球形的，流动性较好；若为带状的，质点为球形的，流动性较好；若为带状的， 则流动性较差，易产生则流动性较差，易产生触变现象触变现象。 6）胶粒的形状）胶粒的形状 胶粒的形状胶粒的形状 20 Physical Chemist

17、ry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 例如：（例如：（1 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点）聚苯乙烯胶乳是球形质点 （2 2） V2 2O5 5 溶胶是带状的质点溶胶是带状的质点 （3 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点溶胶是丝状的质点 胶粒的形状胶粒的形状 21 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 二、二、 溶胶的制备与净化溶胶的制备与净化 溶胶的制备溶胶的制备 （1 1）分散法分散法 1 1. .研磨法研磨法 2. 2.胶溶法胶溶法 3. 3.超声波分散法超声波分散法 4. 4.电弧法电弧法 （2 2）凝聚法凝聚法 1

18、. 1.化学凝聚法化学凝聚法 2. 2.物理凝聚法物理凝聚法 溶胶的净化溶胶的净化 （1 1）渗析法渗析法 （2 2）超过滤法超过滤法 22 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 三、溶胶的光学性质三、溶胶的光学性质 光散射现象光散射现象 Tyndall效应效应 Rayleigh公式公式 乳光计原理乳光计原理 浊度浊度 超显微镜超显微镜 23 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，当光束通过分散体系时，一部分自由地通过， 一部分被吸收、反射或散射。可见

19、光的波长约在一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在 400700 nm之间。之间。 （1）当光束通过）当光束通过粗分散体系粗分散体系，由于粒子大于入射，由于粒子大于入射 光的波长，主要发生光的波长，主要发生反射反射，使体系呈现混浊。，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过）当光束通过胶体溶液胶体溶液，由于胶粒直径小于可，由于胶粒直径小于可 见光波长，主要发生见光波长，主要发生散射散射，可以看见乳白色的光柱。，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过）当光束通过分子溶液分子溶液，由于溶液十分均匀，散，由于溶液十分均匀，散 射光因相互干涉而完全抵消，射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光看不见散射

20、光。 1. 1.光散射现象光散射现象 24 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子 分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线 一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就 是散射光。是散射光。 分子溶液分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完十分均匀，这种散射光因相互干涉而完 全抵消，全抵消，看不到散射光看不到散射光。 溶胶溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产是多相

21、不均匀体系，在胶粒和介质分子上产 生的散射光不能完全抵消，因而生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象能观察到散射现象。 光散射的本质光散射的本质 25 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 Tyndall效应实效应实 际上已成为判别溶际上已成为判别溶 胶与分子溶液的最胶与分子溶液的最 简便的方法。简便的方法。 1869年年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，发现，若令一束会聚光通过溶胶， 从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆 锥体，这就是锥体，这就是Tyndall效应效

22、应。其他分散体系也会产生一。其他分散体系也会产生一 点散射光，但远不如溶胶显著。点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应效应 26 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 27 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 丁达尔效应丁达尔效应：由于溶胶的高度分散性和多：由于溶胶的高度分散性和多 相不均匀性相不均匀性, , 当一束波长大于溶胶分散相粒子当一束波长大于溶胶分散相粒子 尺寸的入射光照射到溶胶系统尺寸的入射光照射到溶胶系统, , 可发生散射现可发生散射现 象象丁达尔丁达尔现象现象.

23、. 透镜透镜 溶胶溶胶 丁铎尔效应丁铎尔效应 光光 源源 28 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 4 CuSO 溶溶液液 光源光源 Fe(OH)3溶胶 Tyndall效应效应 29 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 丁达尔现象原理丁达尔现象原理 30 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 1871年，年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对研究了大量的光散射现象，对 于粒子半径在于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能

24、以下的溶胶，导出了散射光总能 量的计算公式，称为量的计算公式，称为Rayleigh公式：公式： 2 22222 12 22 12 4 24 2 nnA V I nn 式中：式中：A 入射光振幅，入射光振幅， 单位体积中粒子数单位体积中粒子数 入射光波长，入射光波长， 每个粒子的体积每个粒子的体积 分散相折射率，分散相折射率， 分散介质的折射率分散介质的折射率 1 n 2 n V 粒子粒子r47nm Rayleigh公式公式 31 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 从从Rayleigh公式可得出如下结论：公式可得出如下结论： 1. 散射光总

25、能量与入射光波长的四次方成反比。入散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。紫色光散射作用强。 2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。用亦愈显著。 3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。 2 22222 12 22 12 4 24 2 nnA V I nn 32 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 当分散相和分散介质等条件都

26、相同时，当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh 公式可改写成：公式可改写成： 2 4 V IK 当入射光波长不变，当入射光波长不变， )/(Vc 3 3 4 rV 3 2 3 1 2 1 r r I I 保持浓度相同，保持浓度相同， 2 1 2 1 c c I I 保持粒子大小相同保持粒子大小相同 3 IKcr 2 22 2212 22 12 24 2 nn KA nn 为分散粒子的密度，浓度为分散粒子的密度，浓度c（kgdm-3），当入射光波），当入射光波 长不变，代入上式可得：长不变，代入上式可得： 如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径

27、（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可 以知道其粒径（或浓度），这就是以知道其粒径（或浓度），这就是乳光计乳光计。 乳光计原理乳光计原理 33 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 1 l 浊度计的用处：浊度计的用处： 当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度 不同，其透射光的强度亦不同。不同，其透射光的强度亦不同。 分散系统的光散射能力用浊度表示，浊度的定分散系统的光散射能力用浊度表示，浊度的定 义为：义为： t0t0 1 exp() e l I /IlI

28、 /I t I 0 I l 透射光强度透射光强度 入射光强度入射光强度 样品池长度样品池长度 浊度浊度 t0 1 e I /I 浊度的物理意义，浊度的物理意义，当当 浊度（浊度（turbidity ） 34 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 普通显微镜普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上以上的粒子，所以看不到胶体粒子。的粒子，所以看不到胶体粒子。 超显微镜超显微镜分辨率高，可以研究半径为分辨率高，可以研究半径为5150 nm 的粒子。但是，的粒子。但是， 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是超显微

29、镜观察的不是胶粒本身，而是 观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有 用的手段之一。用的手段之一。 超显微镜的特点超显微镜的特点 35 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 狭缝式狭缝式 照射光从碳弧光源照射光从碳弧光源 射击，经可调狭缝后，射击，经可调狭缝后， 由透镜会聚，从侧面射由透镜会聚，从侧面射 到盛胶体溶液的样品池到盛胶体溶液的样品池 中。中。 超显微镜的目镜看超显微镜的目镜看 到的是胶粒的到的是胶粒的散射光散射光。 如果溶液中没有胶粒，如果溶液中没有胶粒， 视野将是一片黑暗。视野

30、将是一片黑暗。 狭缝式超显微镜狭缝式超显微镜 显微镜显微镜 可调狭缝可调狭缝 碳弧电源碳弧电源 胶体胶体 超显微镜的类型超显微镜的类型 36 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 有心形聚光器有心形聚光器 这种超显微镜有一个这种超显微镜有一个 心形腔心形腔，上部视野涂黑，上部视野涂黑， 强烈的照射光通入心形腔强烈的照射光通入心形腔 后不能直接射入目镜，而后不能直接射入目镜，而 是在腔壁上几经反射，改是在腔壁上几经反射，改 变方向，最后从侧面会聚变方向，最后从侧面会聚 在试样上在试样上。 目镜在黑暗的背景上看到的是目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒

31、发出的的散射光胶粒发出的的散射光。 超显微镜的类型超显微镜的类型 37 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 从超显微镜可以获得哪些有用信息？从超显微镜可以获得哪些有用信息？ （1） 可以测定球状胶粒的平均半径。可以测定球状胶粒的平均半径。 （2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状 粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象。闪光现象。 （3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。射光

32、的强度也不同。 （4） 观察胶粒的布朗运动观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等、电泳、沉降和凝聚等 现象。现象。 超显微镜的类型超显微镜的类型 38 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 四、溶胶的动力性质四、溶胶的动力性质 Brown 运动运动 胶粒的扩散胶粒的扩散 溶胶的渗透压溶胶的渗透压 沉降平衡沉降平衡 高度分布定律高度分布定律 39 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 1827 年植物学家年植物学家布朗（布朗（Brown)用显微镜观察用显微镜观察 到悬浮在液面上的花粉粉末不断

33、地作不规则的运动。到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等化石、金属等 的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动 为为布朗运动布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有 得到阐明。得到阐明。 1.Brown运动运动(Brownian motion) Brown运动运动 40 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 1903年发明了年发明了超显微超显微 镜镜，为研究布朗运动

34、提供，为研究布朗运动提供 了物质条件。了物质条件。 用超显微镜可以观察用超显微镜可以观察 到溶胶粒子不断地作不到溶胶粒子不断地作不 规则规则“之之”字形的运动，字形的运动， 从而能够测出在一定时从而能够测出在一定时 间内粒子的平均位移。间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论：通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动粒子越小，布朗运动 越激烈。越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温随温 度的升高而增加。度的升高而增加。 Brown运动运动 41 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 1905年和

35、年和1906年年爱因爱因 斯坦（斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍和斯莫鲁霍 夫斯基（夫斯基（Smoluchowski)分分 别阐述了别阐述了Brown运动的本运动的本 质。质。 认为认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的 力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡， 所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子 增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。 当半径大于当半径大

36、于5 m，Brown运动消失运动消失。 Brown运动运动 Brown运动的本质运动的本质 42 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 Brown运动运动 43 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 Einstein认为，溶胶粒子的认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类运动与分子运动类 似，平均动能为似，平均动能为3/2 kT 。并假设粒子是球形的，运用分并假设粒子是球形的，运用分 子运动论的一些基本概念和公式，得到子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公运动的公 式为：式为

37、：式中式中 是在观察时间是在观察时间t内粒子内粒子 沿沿x轴方向的平均位移；轴方向的平均位移； x r为胶粒的半径；为胶粒的半径； 为介质的粘度；为介质的粘度； L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。 2 1 3 r t L RT x 上式称为上式称为Einstein公式，它表明：若观察时间一定，公式，它表明：若观察时间一定， 温度越高，粒子半径和粘度越小，则粒子的平均位温度越高，粒子半径和粘度越小，则粒子的平均位 移越大，即布朗运动越剧烈。移越大，即布朗运动越剧烈。 Brown运动运动 44 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 胶粒也有热

38、运动，因此也具有扩散和渗透压。只胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只 是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。 如图所示，在如图所示，在CDFE的桶的桶 内盛溶胶，在某一截面内盛溶胶，在某一截面AB的的 两侧溶胶的浓度不同，两侧溶胶的浓度不同，c1 1c2。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到 胶粒从胶粒从c1区向区向c2区迁移的现象，这就是区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用胶粒的扩散作用。 2.2.胶粒的扩散胶粒的扩散 45 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 202

39、1-6-20 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加 的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高 的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算： cRT 式中式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能 太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。 溶胶的渗透压溶胶的渗透压 46 Physical Che

40、mistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 溶胶是高度分散体系，胶溶胶是高度分散体系，胶 粒一方面受到重力吸引而下降，粒一方面受到重力吸引而下降， 另一方面由于布朗运动促使浓另一方面由于布朗运动促使浓 度趋于均一。度趋于均一。 当这两种效应相反的力相当这两种效应相反的力相 等时，粒子的分布达到平衡，等时，粒子的分布达到平衡， 粒子的浓度随高度不同有一定粒子的浓度随高度不同有一定 的梯度，如图所示。的梯度，如图所示。 这种平衡称为这种平衡称为沉降平衡沉降平衡。 3.沉降平衡（沉降平衡（sedimentation equilibrium） 47 Physical Chemis

41、try 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 达到沉降平衡时达到沉降平衡时，粒子随高度分布的粒子随高度分布的 情况与气体类似，可以用高度分布定律。情况与气体类似，可以用高度分布定律。 如图所示，设容器截面积为如图所示，设容器截面积为A， 粒子为球型，半径为粒子为球型，半径为r，粒子与介质粒子与介质 的密度分别为的密度分别为 和和 ，在，在 x1和和x2处单处单 位体积的粒子数分别位体积的粒子数分别N1，N2，g为重为重 力加速度。力加速度。 0 1 3 0 4 () 3 Frg 对于球形粒子下降对于球形粒子下降 的重力为：的重力为： 48 Physical Chemistry 上

42、一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 粒子以速度恒速粒子以速度恒速v下沉，按斯托克斯（下沉，按斯托克斯（Stokes）所受）所受 的阻力为的阻力为 3 0 4 6() 3 rvrg 达到沉降平衡时，这两种力相等，得达到沉降平衡时，这两种力相等，得 2 6Frv 2 0 2() 9 rg v 沉降平衡沉降平衡 49 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 由公式由公式可知粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的可知粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的 降低亦愈大。降低亦愈大。 当达到沉降平衡时当达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与粒子随高度分布

43、的情况与 气体类似，可以用高度分布定律。气体类似，可以用高度分布定律。 32 021 1 4 exp() () 3 NL rg hh NRT 沉降平衡沉降平衡 高度分布定律高度分布定律 50 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 N1 、N2分别表示分别表示h1和和h2处单位体积的粒子数，高度处单位体积的粒子数，高度 差差h=h2- h1，若粒子的的密度远大于介质的密度，则，若粒子的的密度远大于介质的密度，则 粒子的摩尔质量粒子的摩尔质量, 2 1 ln NMgh NRT 3 0 4 () 3 MrL 则上式可表示为则上式可表示为 沉降平衡沉

44、降平衡 51 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 粒子越小，粒子浓度降低一半的高度越大，体粒子越小，粒子浓度降低一半的高度越大，体 系越稳定。氧的浓度在离地面系越稳定。氧的浓度在离地面5公里处为地面氧的浓公里处为地面氧的浓 度的一半，所以登山运动员要背氧气筒。度的一半，所以登山运动员要背氧气筒。 对于多级分散体系，我们无法测出单个粒子的沉降对于多级分散体系，我们无法测出单个粒子的沉降 速度，但可以求出某一定大小粒子所占的百分含量速度，但可以求出某一定大小粒子所占的百分含量 （通常所说的粒子分布）称为沉降分析。（通常所说的粒子分布）称为沉降分

45、析。 综上所述：综上所述：动力稳定性是溶胶区别于粗分散系统的动力稳定性是溶胶区别于粗分散系统的 一个重要特征。一个重要特征。 沉降平衡沉降平衡 52 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 分散系统分散系统粒子直径粒子直径/m 粒子浓度降低一半粒子浓度降低一半 的高度的高度h1/2/m 氧气氧气 2.710-10 5103 金溶胶金溶胶 1.6810-9 2.15 金溶胶金溶胶 8.3510-9 2.510-2 粗分散金溶胶粗分散金溶胶 1.8610-7 210-7 藤黄悬浮体藤黄悬浮体 2.3010-7 310-5 在不同的分散系中粒子的浓度

46、按高度的分布在不同的分散系中粒子的浓度按高度的分布 沉降平衡沉降平衡 53 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 胶粒带电的本质胶粒带电的本质 电动现象电动现象 （2）电渗）电渗 （3）流动电势）流动电势 （4）沉降电势）沉降电势 双电层双电层 动电电位动电电位 (1) 电泳电泳 Tiselius电泳仪电泳仪 界面移动电泳仪界面移动电泳仪 显微电泳仪显微电泳仪 区带电泳区带电泳 五、五、 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 54 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 胶粒带电的本质胶粒带电的本质

47、（1）胶粒在形成过程中，）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，胶核优先吸附某种离子， 使胶粒带电。使胶粒带电。 （2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负 离子溶解量不同，使胶粒带电。离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将例如：将AgI制备制备 溶胶时，由于溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比较小，活动能力强，比I-容易脱离容易脱离 晶格而进入溶液，使胶粒带负电。晶格而进入溶液，使胶粒带负电。 例如：在例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果溶胶的制备过程中，如果AgNO3过过 量量，则胶核优先吸附，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒离子，使胶粒带正电

48、带正电；如果；如果 KI过量过量，则优先吸附，则优先吸附I -离子，胶粒离子，胶粒带负电带负电。 55 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 （3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生 电离，而使胶粒带电。电离，而使胶粒带电。 胶粒带电的本质胶粒带电的本质 例如例如蛋白质分子蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在，有许多羧基和胺基，在pH较较 高高的溶液中，离解生成的溶液中，离解生成PCOO-离子而离子而负带电负带电；在；在 pH较低较低的溶液中，生成的溶液中，生成P-NH3+离子而离子而带正电带正电。 在

49、某一特定的在某一特定的pH条件下，生成的条件下，生成的-COO-和和-NH3+ 数量相等，蛋白质分子的数量相等，蛋白质分子的净电荷为零净电荷为零，这，这pH称为蛋称为蛋 白质的白质的等电点等电点 。 56 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降沉降 电势电势；带电的介质发生流动，则产生；带电的介质发生流动，则产生流动电势流动电势。 这是因动而产生电。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为以上四种现象都称为电动现象电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质由于胶粒带

50、电，而溶胶是电中性的，则介质 带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和 介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电电 泳泳和和电渗电渗的电动现象，这是因电而动。的电动现象，这是因电而动。 1. 1.电动现象电动现象 57 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状； 粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子 强度，强度，pH值和粘度；电泳的

51、温度和外加电压等。值和粘度；电泳的温度和外加电压等。 带电带电胶粒胶粒或大分子在外加电场的作用下向带或大分子在外加电场的作用下向带 相反电荷的电极作相反电荷的电极作定向移动定向移动的现象称为的现象称为电泳电泳。 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、 大小和形状等有关信息。大小和形状等有关信息。 1）电泳（）电泳（electrophoresis） 58 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 在外加电场作用下，带电的在外加电场作用下，带电的介质介质通过多孔膜或通过多孔膜或 半径为半径为110 nm的毛细管作

52、的毛细管作定向移动定向移动，这种现象称，这种现象称 为为电渗电渗。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质 浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方 向。向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水 淡化、泥炭和染料的干燥等。淡化、泥炭和染料的干燥等。 2）电渗（）电渗（electro-osmosis) 59 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择当固体与液体接触时，可以

53、是固体从溶液中选择 性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作 用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出 了不同的看法。最早于了不同的看法。最早于1879年年Helmholz提出提出平板型模型平板型模型； 1910年年Gouy和和1913年年Chapman修正了平板型模型，修正了平板型模型， 提出了提出了扩散双电层模型扩散双

54、电层模型； 后来后来Stern又提出了又提出了Stern模型模型。 2.双电层（双电层（double layer) 60 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷 的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。 整个双电层厚度为整个双电层厚度为 0 0 。 固体表面与液体内部的总的电固体表面与液体内部的总的电 位差即等于热力学电势位差即等于热力学电势 0 0 ，在双电 ，在双电 层内，热力学电势呈直线下降

55、。层内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶在电场作用下，带电质点和溶 液中的反离子分别向相反方向运动液中的反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热这模型过于简单，由于离子热 运动，不可能形成平板电容器。运动，不可能形成平板电容器。 平板型模型平板型模型 61 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 Gouy和和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离

56、子厚分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为度称为紧密层紧密层； 另一部分离子按一定的另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中，浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用玻兹曼公式离子的分布可用玻兹曼公式 表示，称为表示，称为扩散层扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构双电层由紧密层和扩散层构 成。移动的切动面为成。移动的切动面为AB面。面。 扩散双电层模型扩散双电层模型 62 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 扩散双电层模型扩散双电层模型 63 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 202

57、1-6-20 Stern对扩散双电层模对扩散双电层模 型作进一步修正。型作进一步修正。 他认为吸附在固体表他认为吸附在固体表 面的紧密层约有一、二面的紧密层约有一、二 个分子层的厚度，后被个分子层的厚度，后被 称为称为Stern层；层； 由反号离子电性中心由反号离子电性中心 构成的平面称为构成的平面称为Stern平面平面。 Stern模型模型 64 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 由于离子的由于离子的溶剂化作溶剂化作 用用，胶粒在移动时，紧密，胶粒在移动时，紧密 层会结合一定数量的溶剂层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移分子一

58、起移动，所以滑移 的的切动面切动面由比由比Stern层略右层略右 的曲线表示。的曲线表示。 从固体表面到从固体表面到Stern平面，平面， 电位从电位从 0 0直线下降为直线下降为 。 Stern模型模型 65 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 在在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为之间的电位差称为 电位。电位。 电动电势亦称为电动电势亦称为电势。电势。 在扩散双电层模型中，切动面在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间与溶液本体之间 的电的电位差为位差为 电位；电位；

59、 电位总是比热力学电位低，外加电解质会使电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位电位 变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，电位， 所以又称所以又称电动电势电动电势。 带电的固体或胶粒在移动时，带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液移动的切动面与液 体本体之间的电位差称为电动电势。体本体之间的电位差称为电动电势。 电动电势电动电势（electrokinetic potential） 66 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 电动电势电动电势 c a d d d bbbb x a

60、外加电解质对外加电解质对 电势的影响电势的影响 67 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 流动电势示意图 胶粒 胶粒表面双电层结构示意图 电动电势电动电势 电动电势电动电势 68 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 AgI胶团的剖面结构图胶团的剖面结构图 紧密层紧密层 胶核胶核 固体表面固体表面 胶粒胶粒 扩散层扩散层 斯特恩面斯特恩面 滑动面滑动面 电动电势电动电势 69 Physical Chemistry 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-6-20 0 () u E 棒状粒