第一篇 合成氨 净化

1、第三章第三章 粗原料气的净化粗原料气的净化 由于合成氨的生产过程中涉及许多催化反应，因此对粗由于合成氨的生产过程中涉及许多催化反应，因此对粗 原料或原料气需进行净化除杂。原料或原料气需进行净化除杂。 原料气中的杂质：原料气中的杂质： 硫化物硫化物 CO CO2 相应净化工序：相应净化工序： 脱硫脱硫 CO变换变换 CO2脱除脱除 少量少量CO和和CO2脱除，到达脱除，到达ppm级级 3.1、 脱硫脱硫 原料气中的硫化物：原料气中的硫化物：主要是主要是硫化氢，硫化氢，其次是其次是二硫化碳、二硫化碳、 硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。等有机硫。 硫化物的危害：硫化物的

2、危害： 硫化物是各种催化剂的毒物硫化物是各种催化剂的毒物 硫化氢腐蚀设备硫化氢腐蚀设备 天然气转化、中低温变换、甲烷化净化等均对脱除天然气转化、中低温变换、甲烷化净化等均对脱除 硫化物的要求很高硫化物的要求很高 据统计，脱硫方法有四五十种之多。根据脱硫剂据统计，脱硫方法有四五十种之多。根据脱硫剂 的物理形态可分为：的物理形态可分为： 干法脱硫干法脱硫 湿法脱硫湿法脱硫 a、干法脱硫一般适用于含、干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。量较少的情况。 b、湿法脱硫一般适用于含、湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。量较大的场合。 （1） 湿法脱硫湿法脱硫 n1 1、分类：分类： 化学吸收法、物理吸收法

3、和化学物理吸收法。化学吸收法、物理吸收法和化学物理吸收法。 n2 2、直接氧化法脱硫过程：直接氧化法脱硫过程： 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ + 硫化氢硫化氢 = = 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ S+ S 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ 1/2O+ 1/2O2 2（空气）（空气）= = 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ + H H2 2O O 物理吸收法物理吸收法-利用溶剂选择性的溶解原料气中利用溶剂选择性的溶解原料气中 的硫化氢，吸收液降压时释放硫化氢再生。常用方的硫化氢，吸收液降压时释放硫化氢再生。常用方 法法低温甲醇洗法、碳酸丙烯脂法、聚乙二醇二甲醚低温甲醇洗法、碳酸

4、丙烯脂法、聚乙二醇二甲醚 法法等。等。 化学吸收法化学吸收法-以弱碱性溶液吸收原料气中的硫以弱碱性溶液吸收原料气中的硫 化氢，在升温和降压时释放硫化氢而再生。常用方化氢，在升温和降压时释放硫化氢而再生。常用方 法法氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法、有机胺法氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法、有机胺法及金及金 属络合物脱硫法。属络合物脱硫法。 化学物理法化学物理法-是上述两种方法的结合，如环丁是上述两种方法的结合，如环丁 砜砜-MET-MET法。法。 改良蒽醌二磺酸法（改良蒽醌二磺酸法（ADA法）法） 碳酸钠（脱硫剂）碳酸钠（脱硫剂） 2，6（2，7）蒽醌二磺酸钠（催化剂）蒽醌二磺酸钠（催化剂） 吸收剂组

5、成吸收剂组成 偏钒酸钠（氧载体）偏钒酸钠（氧载体） 酒石酸钾钠（稳定剂）酒石酸钾钠（稳定剂） 三氯化铁（促进剂）三氯化铁（促进剂） 乙二胺四乙酸（螯合剂）乙二胺四乙酸（螯合剂） 目前通用的目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒钒 酸盐法（或酸盐法（或改良改良ADA法法）。）。 脱硫塔中的反应脱硫塔中的反应 Na2CO3(脱硫剂脱硫剂 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应然后再与偏钒酸钠反应 NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 氧化态氧化态ADA氧化亚四钒酸钠为焦性偏

6、钒酸钠氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠 Na2V4O9 + 2ADA(氧化态氧化态) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态还原态) 再生塔中的反应再生塔中的反应 2ADA(还原态还原态) + O2 = 2ADA(氧化态氧化态) + 2H2O 反应原理反应原理 主要操作条件主要操作条件 n(1) pH值值 pH pH 值增大，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。值增大，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。 n(2) 钒酸盐含量钒酸盐含量 一般应使一般应使ADAADA与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量比为2 2左右。左右。 n(3) 温度温度 温度上升，生成硫代硫酸

7、盐的副反应加速，不利吸收。通温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通 常控制吸收温度为常控制吸收温度为30-5030-50。 n(4) 压力压力 加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 n(5) 再生空气用量和再生时间再生空气用量和再生时间 满足满足ADAADA需要，且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。需要，且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。 ADAADA脱硫工艺条件脱硫工艺条件 n溶液组成溶液组成 总碱度总碱度 pH 8.5-9.2pH 8.5-9.2 NaVO NaVO3 3用量用量 理论用量的理论用量的1.4-1.51.4-1.5倍倍

8、 ADAADA浓度浓度 2-6g/L2-6g/L n温度温度 35-45 35-45 n压力压力 0-7MPa0-7MPa n氧化停留时间氧化停留时间 5-10min5-10min 改良蒽醌二磺酸法工艺流程图改良蒽醌二磺酸法工艺流程图 氨水催化法脱硫氨水催化法脱硫-其原理与其原理与ADAADA法相似，也是一种氧化法相似，也是一种氧化 法。碱性物质由碳酸钠改为氨，催化剂由法。碱性物质由碳酸钠改为氨，催化剂由ADAADA改为对苯二酚。改为对苯二酚。 总反应总反应 ：NH4HS+1/2 O2=NH4OH+S 对苯二酚氨水液相催对苯二酚氨水液相催 化法的工艺流程与改良化法的工艺流程与改良 ADAADA

9、法流程原则相似，法流程原则相似， 只是只是ADAADA法的富液槽容法的富液槽容 积较大，以使富液在此积较大，以使富液在此 熟化时间长一些熟化时间长一些 （0.5h)0.5h)。 有机胺法有机胺法 以一乙醇胺（以一乙醇胺（）或甲基二乙醇胺（）或甲基二乙醇胺（） 的水溶液吸收硫化氢，然后于再生塔将硫化氢解析的水溶液吸收硫化氢，然后于再生塔将硫化氢解析 送往克劳斯硫磺回收装置副产硫磺，多用于天然气送往克劳斯硫磺回收装置副产硫磺，多用于天然气 脱硫。脱硫。 可脱除大量无机硫可脱除大量无机硫 脱硫剂可以再生脱硫剂可以再生 可回收硫磺可回收硫磺 脱硫剂便于输送脱硫剂便于输送 湿法脱硫优点：湿法脱硫优点：

10、活性碳吸附法：活性碳吸附法：脱硫醇和少量硫化氢脱硫醇和少量硫化氢 接触反应法：接触反应法：用用ZnOZnO、氧化铁、氧化锰接触、氧化铁、氧化锰接触 反应脱除无机硫和有机硫反应脱除无机硫和有机硫 转化法：转化法：利用钴钼或镍钼催化加氢将有机利用钴钼或镍钼催化加氢将有机 硫全部转化为硫化氢，再用其他方法将硫硫全部转化为硫化氢，再用其他方法将硫 化氢脱除化氢脱除 （2 2）干法脱硫）干法脱硫 氧化锌脱硫氧化锌脱硫-是现代合成氨厂广泛采是现代合成氨厂广泛采 用的精细脱硫方法。除噻吩外，可脱除硫用的精细脱硫方法。除噻吩外，可脱除硫 化氢及多种有机硫化物，可将硫含量降低化氢及多种有机硫化物，可将硫含量降低

11、 至至0.1ppm以下。以下。 氧化锌脱硫氧化锌脱硫 脱硫反应：脱硫反应： ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 在氢存在时，有下列转化反应：在氢存在时，有下列转化反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO 转化为硫化氢后，再被氧化锌吸收。转化为硫化氢后，再被氧化锌吸收。 n氧化锌脱硫性能的好坏用氧化锌脱硫性能的好坏用 硫容量表示。硫容量表示。 n所谓所谓硫容就是每单位质量硫容就是每单位质量 氧化锌能脱除氧化锌能脱除S S的量的量。 n氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂： 以以ZnO为主体，

12、其余为为主体，其余为Al2O3，还有的加入，还有的加入CuO、MoO3、 TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。等以增进脱硫效果。 氧化锌脱硫的工业条件：氧化锌脱硫的工业条件： 脱无机硫脱无机硫200，脱有机硫，脱有机硫350-450 。 硫容量硫容量0.15-0.30kg/kg 氧化锌脱硫特点：氧化锌脱硫特点： 反应不可逆，脱硫剂无法再生；反应不可逆，脱硫剂无法再生； 脱硫较完全，适合脱微量硫；脱硫较完全，适合脱微量硫； 硫含量较高时，需与其他方法配合使用。硫含量较高时，需与其他方法配合使用。 脱硫反应瞬间完成。脱硫反应瞬间完成。 脱硫反应特征：脱硫反应特征： 是一种气固相反应，反应在

13、氧化锌的微孔内表面上进行是一种气固相反应，反应在氧化锌的微孔内表面上进行 ，反应速度属于内扩散控制。，反应速度属于内扩散控制。 因此，氧化锌脱硫剂均制成高空隙率的球形小颗粒，反因此，氧化锌脱硫剂均制成高空隙率的球形小颗粒，反 应几乎是瞬时的，反应区域较窄。应几乎是瞬时的，反应区域较窄。 钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法 钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法-是脱除含氢原料中有机硫十分有效的是脱除含氢原料中有机硫十分有效的 予处理措施。即先将有机硫转化为无机硫，然后再采用予处理措施。即先将有机硫转化为无机硫，然后再采用 其他方法脱除硫。其他方法脱除硫。 RSH+H2=RH+H2S 在有机硫转化的同时，也可使

14、烯烃加氢转化为烷烃，减少在有机硫转化的同时，也可使烯烃加氢转化为烷烃，减少 蒸汽转化催化剂析碳反应。蒸汽转化催化剂析碳反应。 氧化钴、氧化钼（催化活性组分，需硫化）氧化钴、氧化钼（催化活性组分，需硫化） 催化剂组成催化剂组成 氧化铝氧化铝 （载体）（载体） 转化反应温度转化反应温度250-400，压力随催化剂而异。，压力随催化剂而异。 干法脱硫总结干法脱硫总结 优点：优点： 有极强的脱除有机硫和无机硫的能力有极强的脱除有机硫和无机硫的能力 净化度高净化度高 缺点：缺点： 脱硫剂再生困难或不能再生脱硫剂再生困难或不能再生 不适合脱除大量无机硫不适合脱除大量无机硫 只适合气态烃、石脑油及合成气的精

15、细脱硫只适合气态烃、石脑油及合成气的精细脱硫 n对于中小氮肥的脱硫来讲，无论是一次脱对于中小氮肥的脱硫来讲，无论是一次脱 硫还是二次脱硫，都要从从其装置的安全硫还是二次脱硫，都要从从其装置的安全 稳定运行上进行研究。如减少硫堵的问题、稳定运行上进行研究。如减少硫堵的问题、 环保的问题、运行的经济性问题、流程的环保的问题、运行的经济性问题、流程的 简化问题等。简化问题等。 3.2. 二氧化碳的脱碳 要求：脱碳方法及其原理 重点：低温甲醇洗涤法和 热钾碱法 难点：工艺条件和流程布置 二氧化碳的脱碳原因 大量的大量的CO2会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压会使合成氨催化剂中毒，而且

16、稀释了原料气降低了氢氮分压 须除去须除去CO2 CO2是制取尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可用于加工成是制取尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可用于加工成 干冰或供食品行业应用干冰或供食品行业应用 尽量回收利用尽量回收利用 n脱除方法有：脱除方法有： 脱二氧化碳方法脱二氧化碳方法 氨水法氨水法 乙醇胺法乙醇胺法 热碳酸钾法热碳酸钾法 水洗法水洗法 低温甲醇法低温甲醇法 有机溶剂法有机溶剂法 环丁砜法环丁砜法 聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法 化学吸收法化学吸收法 物理物理- -化学法化学法 物理吸收法物理吸收法 一、二氧化碳的脱碳方法 物理吸收和化学吸收的物理吸收和化学吸收的根

17、本不同点根本不同点： 吸收剂与气体溶质的分子间的力不同吸收剂与气体溶质的分子间的力不同 物理吸收：物理吸收：范德华引力，减压再生范德华引力，减压再生 化学吸收：化学吸收：化学键力，加热再生化学键力，加热再生 二、化学吸收脱二、化学吸收脱二氧化碳二氧化碳 n（一）氨水法（一）氨水法 最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓 氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简 单，脱碳成本低。还有不少小化肥厂使用此单，脱碳成本低。还有不少小化肥厂使用此 法。法。 1. 基本原理基本原理 主要化学反应为：主要化学反应为： （二）热钾碱法（

18、本（二）热钾碱法（本-菲尔法）菲尔法） n为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度， 常采用较高温度常采用较高温度(105130 C)，所以称为，所以称为热热 钾碱法钾碱法。 CO2(g) CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3 热钾碱法（本热钾碱法（本-菲尔法）菲尔法） 本本-菲尔法：菲尔法： 20世纪世纪50年代由美国的年代由美国的 H.E. Benson（本森）（本森）J.H. Field（菲尔特）开发成功，其具有吸收作用的组分为碳酸（菲尔特）开发成功，其具有吸收作用的组分为碳酸 钾，其后人们对该法进行了改进：钾，其后人们对该法进行了改进：

19、添加活化剂（二乙醇胺或添加活化剂（二乙醇胺或ACT-1） 添加缓蚀剂（添加缓蚀剂（KVO3） 消泡剂（聚醚或硅酮乳状液）消泡剂（聚醚或硅酮乳状液） 经过上述完善之后，在经过上述完善之后，在20世纪世纪60年代后广泛应用于工年代后广泛应用于工 业生产中。业生产中。 实际使用中人们发现：单纯的碳酸钾水溶液与实际使用中人们发现：单纯的碳酸钾水溶液与CO2间间 的反应速度较慢，如何解决这一问题？的反应速度较慢，如何解决这一问题？ 途径：途径：改变反应机理，降低活化能。加入活化剂的目改变反应机理，降低活化能。加入活化剂的目 的正在于此。以加入二乙醇胺（的正在于此。以加入二乙醇胺（DEA）的反应为例：）的

20、反应为例： 吸收吸收硫化氢硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应： K2CO3 + H2S = KHCO3 + KHS 含有活化剂的碳酸钾溶液还有其他吸收性能，可全部或部分含有活化剂的碳酸钾溶液还有其他吸收性能，可全部或部分 吸收吸收H2S、COS、CS2、RSH、HCN及少数不饱和烃类：及少数不饱和烃类： 吸收吸收硫氧化碳和二硫化碳硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是： 第一步第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解水解生成生成硫化氢硫化氢 COS + H2O = CO2

21、+ H2S CS2 + H2O = CO2 + H2S 第二步第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应水解生成的硫化氢与碳酸钾反应 吸收吸收硫硫醇和氰化氢醇和氰化氢 K2CO3 + RSH = KHCO3 + RSK K2CO3 + HCN = KHCO3 + KCN 节能型本节能型本-菲尔法流程图菲尔法流程图 吸收液溶液的组成吸收液溶液的组成 n碳酸钾的浓度：碳酸钾的浓度：27-30%27-30% n活化剂的含量活化剂的含量: 2.5-5%: 2.5-5%。 n缓蚀剂含量缓蚀剂含量: : 开车开车0.7-0.8%0.7-0.8%，正常，正常0.5%0.5% n消泡剂含量消泡剂含量: 5-10: 5

22、-10 水气比：水气比：1.8-2.21.8-2.2 （三）活化（三）活化MDEA法法 活化活化N-甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺(MDEA)法：法： 德国德国BASF公司开发的一种脱碳方法，公司开发的一种脱碳方法，1971年用于生产中。年用于生产中。 吸收剂组成：吸收剂组成： （一）低温甲醇洗涤法（一）低温甲醇洗涤法 n基本原理基本原理 （1 1）COCO2 2在甲醇中溶解度与在甲醇中溶解度与T T、P P有关：有关：PP溶解度溶解度；TT溶解度溶解度。 （2 2）H H2 2、N N2 2、COCO气体在甲醇中溶解度很小。气体在甲醇中溶解度很小。 （3 3）H H2 2S S在甲醇中溶解度大，吸

23、收速度也较在甲醇中溶解度大，吸收速度也较COCO2 2快，利用此性质，可分快，利用此性质，可分 离出纯离出纯H H2 2S S和和COCO2 2。 （4 4）甲醇在吸收）甲醇在吸收COCO2 2，H H2 2S S时，溶解热很大，时，溶解热很大，TT，对反应不利，必须，对反应不利，必须 不断移走热量。不断移走热量。 吸收溶剂：吸收溶剂： 常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。 用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。 低温甲醇洗法（低温甲醇洗法（Rectisol Process) 20世纪世纪50年代

24、由德国鲁奇（年代由德国鲁奇（Lurgi)公司和林德公司和林德 （Linde)公司开发。公司开发。 60年代，随着渣油、煤为原年代，随着渣油、煤为原 料的装置出现和发展，开始在工业上广泛应用。料的装置出现和发展，开始在工业上广泛应用。 净化度：净化度： 低温甲醇洗涤法吸收低温甲醇洗涤法吸收CO2工艺流程工艺流程 该法该法20世纪世纪60年代后开始广泛应用于工业原料气净化年代后开始广泛应用于工业原料气净化 领域，领域，1993年国内开发出同类脱碳工艺，并用于中小氨厂年国内开发出同类脱碳工艺，并用于中小氨厂 ，称为，称为NHD法，吸收法，吸收CO2和和H2S的能力优于国外的的能力优于国外的Selex

25、ol 溶液。溶液。 吸收溶剂特性：吸收溶剂特性： 聚乙二醇二甲醚同系物聚乙二醇二甲醚同系物 分子式分子式CH3-O(C2H4O)n-CH3,n=2-9,平均分子量平均分子量250-280 选择性吸收选择性吸收CO2和和H2S 无毒、低能耗无毒、低能耗 聚乙二醇二甲醚（聚乙二醇二甲醚（Selexol或或NHD）法）法 聚乙二醇二甲醚（聚乙二醇二甲醚（Selexol或或NHD）法工艺流程）法工艺流程 碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法 碳酸丙烯酯溶剂特性：碳酸丙烯酯溶剂特性： 极性有机溶剂极性有机溶剂 对对CO2、H2S等酸性气体有较大溶解能力等酸性气体有较大溶解能力 对对H2、N2及及CO溶解度甚微溶解度

26、甚微 对烃类的溶解度也较大对烃类的溶解度也较大 因此，如果原料气中有较多的烃类时，需在流程中多增因此，如果原料气中有较多的烃类时，需在流程中多增 设一级减压膨胀工序，用来回收这些烃类。设一级减压膨胀工序，用来回收这些烃类。 碳酸丙烯酯法工艺流程碳酸丙烯酯法工艺流程 3.3 原料气的最终净化原料气的最终净化-少量少量CO的脱除的脱除 存在少量存在少量CO和和CO2。 会使合成氨催化剂中毒会使合成氨催化剂中毒 CO+CO2小于小于10ppm 危害？危害？ 脱除方法？脱除方法？ CO：非酸性、非碱性气体，在各种液体中溶：非酸性、非碱性气体，在各种液体中溶 解度很小。解度很小。 铜氨液吸收法铜氨液吸收

27、法 液氮洗涤法液氮洗涤法 甲烷化法甲烷化法 （1）铜氨液吸收法）铜氨液吸收法 铜氨液吸收法铜氨液吸收法-最早的一种最早的一种CO脱除方法。脱除方法。 铜离子铜离子 铜氨液组成铜氨液组成 酸根酸根 NH3 CO 吸收的气体吸收的气体 CO2 O2 H2S 铜氨液的配制铜氨液的配制 为避免设备腐蚀，铜氨液中应使用哪种酸？为避免设备腐蚀，铜氨液中应使用哪种酸？ 醋酸，醋酸铜氨液应用最广泛。醋酸，醋酸铜氨液应用最广泛。 如何配制醋酸铜氨液？如何配制醋酸铜氨液？ 在醋酸铜氨液中，只有一价铜离子才具有吸收在醋酸铜氨液中，只有一价铜离子才具有吸收CO的功的功 能。由于金属铜不易溶于醋酸和氨中，制备新铜氨液时

28、必须能。由于金属铜不易溶于醋酸和氨中，制备新铜氨液时必须 加入空气，使金属铜氧化为高价铜（即二价铜）：加入空气，使金属铜氧化为高价铜（即二价铜）： 生成的高价铜再将金属铜氧化为低价铜（一价铜），使生成的高价铜再将金属铜氧化为低价铜（一价铜），使 金属铜逐渐溶解：金属铜逐渐溶解： 铜氨液中必须低价铜和高价铜共存：铜氨液中必须低价铜和高价铜共存： 防止金属铜析出防止金属铜析出 吸收反应：吸收反应： 蒸汽 精炼气至压缩工段 压 缩 机 来 氢 氨 混 合 气 再生气去回收 气氨至冷冻工段 液氨至冷冻工段 冷却水 去废铜液地下槽 空气来自空压机气氨来自液氨计量瓶 （1 1）压力）压力 总压总压12-1

29、5MPa CO12-15MPa CO2 2分压分压0.3-0.6MPa0.3-0.6MPa （2 2）温度）温度 8-128-12 常压再生常压再生 再生温度再生温度 76-8076-80 再生时间再生时间 大于大于20min20min 铜洗净化工艺现状：铜洗净化工艺现状： 铜氨液吸收法是一个络合化学吸收过程，适用铜氨液吸收法是一个络合化学吸收过程，适用 于以煤为原料于以煤为原料COCO含量较高的合成气，已在中小氮肥含量较高的合成气，已在中小氮肥 厂应用了几十年，现仍在大多数中小合成氨厂或联厂应用了几十年，现仍在大多数中小合成氨厂或联 醇厂中运行。醇厂中运行。 铜氨法缺点：铜氨法缺点： 能耗高

30、，既消耗热量又消耗冷量；在低温下吸收能耗高，既消耗热量又消耗冷量；在低温下吸收 （CO+COCO+CO2 2），高温下解吸再生。），高温下解吸再生。 生产流程长，操作复杂。生产流程长，操作复杂。 生产环境差，污染多。生产环境差，污染多。 （2 2）甲烷化法）甲烷化法 2020世纪世纪6060年代开始工业应用，原理：年代开始工业应用，原理： 利用催化剂将少量利用催化剂将少量COCO和和COCO2 2与与H H2 2反应生成反应生成CHCH4 4 和和H H2 2O O，使，使CO+COCO+CO2 2的含量降至的含量降至10ppm10ppm。 适用范围及条件：适用范围及条件： 不适合不适合CO+

31、COCO+CO2 2含量较高的合成气甲烷化消含量较高的合成气甲烷化消 耗氢气，甲烷稀释原料气。耗氢气，甲烷稀释原料气。 入口原料气中入口原料气中CO+COCO+CO2 2小于小于0.7%0.7%。甲烷化是。甲烷化是 放热反应，床层绝热温升有限制。放热反应，床层绝热温升有限制。 甲烷化基本原理甲烷化基本原理 OH2H2O OH2CHH4CO OHCHH3CO 222 2422 242 mol/KJ99.241H mol/KJ08.165H mol/KJ16.206H 0 298 0 298 0 298 4 2 )(4 2 CONiCONi COCCO 1 1、化学反应、化学反应: : n主反应主

32、反应 n副反应副反应 在在1.4MPa及及CO1%的条件下，温度低于的条件下，温度低于121时发生时发生 H2/CO小于小于5时发生时发生 体积减少体积减少 强放热反应强放热反应 从热力学角度考虑，影响反应的因素有：从热力学角度考虑，影响反应的因素有： n 温度降低，平衡常数增大。根据甲烷化反应平温度降低，平衡常数增大。根据甲烷化反应平 衡常数，可计算达到预期的衡常数，可计算达到预期的COCO和和COCO2 2净化指标时所净化指标时所 需的条件。需的条件。 n 提高压力，提高压力，COCO和和COCO2 2的平衡含量下降。由于气相的平衡含量下降。由于气相 中氢碳比相当高，在中氢碳比相当高，在2

33、.5MPa2.5MPa的压力即可使微量的的压力即可使微量的 COCO和和COCO2 2降至降至ppmppm数量级，故甲烷化压力不必提至数量级，故甲烷化压力不必提至 很高。很高。 甲烷化反应的特点甲烷化反应的特点 甲烷化反应动力学甲烷化反应动力学 由于由于COCO甲烷化反应速度大于甲烷化反应速度大于COCO2 2甲烷化速度。甲烷化速度。 将甲烷化反应作为一级不可逆反应处理时：将甲烷化反应作为一级不可逆反应处理时： dNdNcoco/dV/dVk k=kCO=kCO 其中：其中：NcoNco-CO-CO体积流量，立方米体积流量，立方米/ /秒秒 VkVk-催化剂体积，立方米催化剂体积，立方米 k-

34、k-反应速率常数反应速率常数 等温积分反应动力学等温积分反应动力学 k=Vk=Vs slg(glg(gcoco入入/g/gcoco出出） 式中式中 Vs-Vs-空速，空速，1/h.1/h. gco gco入入-入口气体中入口气体中COCO摩尔分数摩尔分数 gcogco出出-出口气体中出口气体中COCO摩尔分数摩尔分数 考虑碳氧化物甲烷化总的反应速率时，可将考虑碳氧化物甲烷化总的反应速率时，可将 COCO2 2的进口含量加倍以抵消两者反应速率的不同的进口含量加倍以抵消两者反应速率的不同 Vs-Vs-空速，空速，1/h.1/h. gco gco入，入，gco2gco2入入-入口气体中入口气体中COCO和和COCO2 2摩尔分数摩尔分数 gcogco出，出，gco2gco2出出-出口气体中出口气体中COCO和和COCO2 2摩尔分数摩尔分数 反应速率与温度和进出口