江南大学食品工艺学课件

1、第六章第六章 食品的化学保藏食品的化学保藏 第一节概述第一节概述 一、化学保藏的概念一、化学保藏的概念 1. 食品化学保藏就是在食品生产和储运过程食品化学保藏就是在食品生产和储运过程 中适用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可中适用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可 能保持原有品质的一种方法，也就是防止食能保持原有品质的一种方法，也就是防止食 品变质和延长保质期。品变质和延长保质期。 2. 化学制品：指成分明确，结构清楚，从化化学制品：指成分明确，结构清楚，从化 学工业中生产出来的制品。学工业中生产出来的制品。 有一些化学制品，它能抑制微生物生长，有一些化学制品，它能抑制微生物生长， 延续食品腐败变

2、质，称为化学防腐剂：延续食品腐败变质，称为化学防腐剂： 如苯甲酸、山梨酸、丙酸、尼泊金酯、如苯甲酸、山梨酸、丙酸、尼泊金酯、 亚硝酸盐。亚硝酸盐。 有一些化学制品它能阻止或延续食品中有一些化学制品它能阻止或延续食品中 成分被氧化的反应，称为抗氧化剂。成分被氧化的反应，称为抗氧化剂。 而利用化学制品来抑制酶的添加剂则不而利用化学制品来抑制酶的添加剂则不 常用。常用。 3. 化学保藏的原理化学保藏的原理 化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗 氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发 生，从而达到保藏的目的生，从而达

3、到保藏的目的 它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态，它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态， 属于暂时性保藏属于暂时性保藏 由防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未由防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未 遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。 抗氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。抗氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。 并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变 质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和 抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质

4、食品。抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。 4.特点特点 简单、经济简单、经济 第二节第二节 食品添加剂及其使用问题食品添加剂及其使用问题 一、食品添加剂一、食品添加剂 1. 概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质， 适应食品加工工艺的需要而加入到食品中的化适应食品加工工艺的需要而加入到食品中的化 学合成物质或天然物质。学合成物质或天然物质。 2. 食品添加剂与食品配料的区别食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评 价，用量比较大，一般在价，用量比较大，一般在3%以上，如盐

5、、糖、以上，如盐、糖、 大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。 食品添加剂：需要经过毒理学检验，并有一定的食品添加剂：需要经过毒理学检验，并有一定的 ADI值值 第二节第二节 食品添加剂及其使用问题食品添加剂及其使用问题 一、食品添加剂一、食品添加剂 1. 概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质， 适应食品加工工艺的需要，而加入到食品中的化适应食品加工工艺的需要，而加入到食品中的化 学合成物质或天然物质学合成物质或天然物质 2. 食品添加剂与食品配料的区别食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理学

6、评价，食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理学评价， 用量比较大，一般在用量比较大，一般在3%以上，如上述的盐、糖、大豆以上，如上述的盐、糖、大豆 蛋白、奶油、淀粉、植脂末等蛋白、奶油、淀粉、植脂末等 食品添加剂：需要经过毒理学检验，并由一定的食品添加剂：需要经过毒理学检验，并由一定的ADI值，值， 一般用量较小。一般用量较小。 二、食品添加剂在食品中可能的作用二、食品添加剂在食品中可能的作用 l）增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持）增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持 或提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂可或提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂可 降低这种损失，延长食品的保存期，并可防

7、止降低这种损失，延长食品的保存期，并可防止 食物中毒。食物中毒。 2）改善食品的感观性状。食品加工后，有的）改善食品的感观性状。食品加工后，有的 褪色，有的变色，风味和质地也可能有所改变。褪色，有的变色，风味和质地也可能有所改变。 如果适当使用着色剂、香料以及乳化剂、增稠如果适当使用着色剂、香料以及乳化剂、增稠 剂等，可保持食品的色、香、味、形态和质地。剂等，可保持食品的色、香、味、形态和质地。 3）有利于食品加工操作，适应生产的机械化）有利于食品加工操作，适应生产的机械化 和连续化。澄清剂、助滤剂和消泡剂、凝固剂和连续化。澄清剂、助滤剂和消泡剂、凝固剂 等可在此方面发挥较大作用。等可在此方面

8、发挥较大作用。 4）满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即）满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即 可满足糖尿病患者的特殊要求。可满足糖尿病患者的特殊要求。 三、食品添加剂的分类及应用状况三、食品添加剂的分类及应用状况 我国列入我国列入 GB2760-1996食品添加剂使用卫生食品添加剂使用卫生 标准标准的品种已达的品种已达1150多种，并逐年增加，多种，并逐年增加，98 年，达到年，达到1524种，到种，到2003年，达到年，达到1747种。种。 依照依照GBI2493-90食品添加剂分类和代码食品添加剂分类和代码， 我国将食品添加剂分为我国将食品添加剂分为22类，按英文字母顺序类，按英文字母顺

9、序 排序依次为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、排序依次为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、 抗氧剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着抗氧剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着 色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面 粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、 防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、 香料及其它。香料及其它。 四、安全性四、安全性 作为食品添加剂使用的物质，其最重要的条件是作为食品添加剂使用的物质，其最重要的条件是 使用的安全性，然后是工艺效果。使用的安全性，然后

10、是工艺效果。 一般要求：食品添加剂本身应经过充分的毒理学一般要求：食品添加剂本身应经过充分的毒理学 评价，有严格的质量标准，证明在一定的使用范评价，有严格的质量标准，证明在一定的使用范 围内对人体无害。进入人体后，最好能参与人体围内对人体无害。进入人体后，最好能参与人体 正常的物质代谢；或经正常解毒过程解毒后排出正常的物质代谢；或经正常解毒过程解毒后排出 体外；或因不吸收排出体外；不能在人体内因分体外；或因不吸收排出体外；不能在人体内因分 解或反应形成对人体有害的物质。解或反应形成对人体有害的物质。 国际上有关食品添加剂的权威机构是国际上有关食品添加剂的权威机构是FAOWHO （联合国粮农组织

11、世界卫生组织）。该机构内（联合国粮农组织世界卫生组织）。该机构内 设食品添加剂专家委员会和食品添加剂标准委员设食品添加剂专家委员会和食品添加剂标准委员 会等。但这两个组织所通过的决议均为建议，能会等。但这两个组织所通过的决议均为建议，能 否使用尚取决于本国的卫生部。否使用尚取决于本国的卫生部。 第三节第三节 食品防腐剂食品防腐剂 用于食品保藏的抗菌剂可以区分为无机和用于食品保藏的抗菌剂可以区分为无机和 有机的两大类，有机的两大类，CO2，SO2，H2O2，苯甲，苯甲 酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐等为常用酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐等为常用 的抗菌剂。的抗菌剂。 一、防腐剂的定义和特点 防腐剂是指能

12、抑制微生物引起的腐败变 质、延长食品保存期的一类食品添加剂， 有时也被称为抗菌剂。它的主要作用是 抑制食品中微生物的繁殖。 1、防腐剂的抗菌谱与作用模式防腐剂的抗菌谱与作用模式 一般来说，防腐剂的选择首先是基于其抗菌谱一般来说，防腐剂的选择首先是基于其抗菌谱 或者其抗菌范围。人们都希望采用具有广谱抗或者其抗菌范围。人们都希望采用具有广谱抗 菌能力的防腐剂，但是事实上只有少数一些防菌能力的防腐剂，但是事实上只有少数一些防 腐剂具有同时抑制几类微生物的功能，绝大多腐剂具有同时抑制几类微生物的功能，绝大多 数的防腐剂只能针对霉菌、细菌和酵母中的一数的防腐剂只能针对霉菌、细菌和酵母中的一 类或者两类有

13、效，或者对其中的一些比较有效类或者两类有效，或者对其中的一些比较有效 而对其它的效果比较弱，或者只是在一定而对其它的效果比较弱，或者只是在一定pH 条件下比如酸性条件下才起作用。条件下比如酸性条件下才起作用。 防腐剂的防腐原理大致有如下防腐剂的防腐原理大致有如下3 3种：种： （1 1）干扰微生物的酶系，破坏其正常的新）干扰微生物的酶系，破坏其正常的新 陈代谢，抑制酶的活性。陈代谢，抑制酶的活性。 （2 2）破坏微生物的遗传物质，干扰其生存）破坏微生物的遗传物质，干扰其生存 和繁殖；和繁殖； （3）与细胞膜作用，使细胞通透性上升，）与细胞膜作用，使细胞通透性上升， 导致细胞内物质逸出而失活。导

14、致细胞内物质逸出而失活。 2.防腐剂的化学和物理性质防腐剂的化学和物理性质 在一些特定的体系下，抗菌剂需要象乳化剂一在一些特定的体系下，抗菌剂需要象乳化剂一 样需要有一定的亲水亲油平衡能力。样需要有一定的亲水亲油平衡能力。 沸点也会直接影响防腐剂的活性，特别是其穿沸点也会直接影响防腐剂的活性，特别是其穿 透能力。透能力。 食品体系的食品体系的pH会决定防腐剂的效果。会决定防腐剂的效果。 与食品组分中的脂类、蛋白质、碳水化合物和与食品组分中的脂类、蛋白质、碳水化合物和 其它添加剂的反应，通常会使其抗菌效果下降其它添加剂的反应，通常会使其抗菌效果下降。 3. 3. 食品性质对防腐剂作用的影响食品性

15、质对防腐剂作用的影响 前面已经讨论过，食品的组分与防腐剂起反应前面已经讨论过，食品的组分与防腐剂起反应 的话会使防腐剂的活性丧失。的话会使防腐剂的活性丧失。 蛋白质能与防腐剂结合使防腐剂失效。蛋白质能与防腐剂结合使防腐剂失效。 纤维也会与一些防腐剂结合而使其失效。纤维也会与一些防腐剂结合而使其失效。 脂类也能显著影响一些防腐剂，一些亲油性比脂类也能显著影响一些防腐剂，一些亲油性比 较强的防腐剂可能会转移到食品的脂相中，而较强的防腐剂可能会转移到食品的脂相中，而 远离微生物生长繁殖的水相环境，因此导致防远离微生物生长繁殖的水相环境，因此导致防 腐剂的活性下降。腐剂的活性下降。 另外另外pH也会影

16、响其活性。也会影响其活性。 一些防腐剂还会水解和氧化。一些防腐剂还会水解和氧化。 4. 4. 微生物种类和量对防腐剂作用的影响微生物种类和量对防腐剂作用的影响 防腐剂添加之前食品体系中原始菌数对防腐剂的使防腐剂添加之前食品体系中原始菌数对防腐剂的使 用效果有显著影响。很显然，防腐剂不能取代食品用效果有显著影响。很显然，防腐剂不能取代食品 加工操作过程的卫生和安全控制，原始菌树必须很加工操作过程的卫生和安全控制，原始菌树必须很 低，防腐剂才能有效果。如果原始菌数比较高的话，低，防腐剂才能有效果。如果原始菌数比较高的话， 要想达到同样的抗菌效果，必须添加大量的防腐剂，要想达到同样的抗菌效果，必须添

17、加大量的防腐剂， 而这在安全角度是不允许的。而这在安全角度是不允许的。 另外，由于不同的防腐剂的抗菌谱不同，而食品中另外，由于不同的防腐剂的抗菌谱不同，而食品中 可能含有各类微生物，此时，选择防腐剂就必须注可能含有各类微生物，此时，选择防腐剂就必须注 意，一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂，意，一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂， 却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。比如，却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。比如， 酚类物质可以抑制革兰氏阳性菌，但对革兰氏阴性酚类物质可以抑制革兰氏阳性菌，但对革兰氏阴性 菌缺乏抑制能力，在特定的条件下甚至能成为后者菌缺乏抑制能力，在特定的条件下

18、甚至能成为后者 的营养物。因此选择防腐剂时不仅仅需要看防腐剂的营养物。因此选择防腐剂时不仅仅需要看防腐剂 本身的抗菌谱，还需要综合考虑。本身的抗菌谱，还需要综合考虑。 二、无机类常用防腐剂二、无机类常用防腐剂 1.臭氧（臭氧（O3） 臭氧常温下为不稳定的无色气体，有刺激腥味， 具强氧化性。 对细菌、霉菌、病毒均有强杀灭能力，能使水 中微生物有机质进行分解。 臭氧可用于瓶装饮用水、自来水等的杀菌。 臭氧在水中的半衰期pH7.6时为41min，pH10.4 时为0.5min，通常为20100min。在常温下能自 行分解为氧气。 臭氧气体难溶于水，40的溶解度为494mLL-1。 水温越低，溶解度越

19、大。含臭氧的水一般浓度 控制在5mgkg-1以下。 2. 过氧化氢过氧化氢 过氧化氢又称为双氧水，分子式为过氧化氢又称为双氧水，分子式为H2O2。 过氧化氢是一个活泼的氧化剂，易分解成水和新生态氧。过氧化氢是一个活泼的氧化剂，易分解成水和新生态氧。 新生态氧具有杀菌作用。新生态氧具有杀菌作用。 3%浓度的过氧化氢只需几分钟就能杀死一般细菌；浓度的过氧化氢只需几分钟就能杀死一般细菌；0.1% 浓度在浓度在60min内可以杀死大肠杆菌、伤寒杆菌和金黄色葡内可以杀死大肠杆菌、伤寒杆菌和金黄色葡 萄球菌；萄球菌；1%浓度需数小时能杀死细菌芽胞。浓度需数小时能杀死细菌芽胞。 有机物存在时会降低其杀菌效果

20、。有机物存在时会降低其杀菌效果。 过氧化氢是低毒的杀菌消毒剂，可适用于大量器皿和某些过氧化氢是低毒的杀菌消毒剂，可适用于大量器皿和某些 食品的消毒。食品的消毒。 不过，过氧化氢的化学性质不稳定，容易失效。联合国粮不过，过氧化氢的化学性质不稳定，容易失效。联合国粮 农组织和世界卫生组织农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)未规定其未规定其ADI值。值。 3. 卤素（氯）卤素（氯） 食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸 钙（钠）或直接加氯进行消毒。钙（钠）或直接加氯进行消毒。 消毒原理消毒原理次氯酸次氯酸 加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌

21、效加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌效 力的物质，例如力的物质，例如H2S和有机杂质等，只有这些物质全部和有机杂质等，只有这些物质全部 和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出 现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动 的能力，此时水的加氯处理达到了转折点的能力，此时水的加氯处理达到了转折点氯转效氯转效 点。点。 各种水因其有机质和干扰物质含量不同，它们的转折各种水因其有机质和干扰物质含量不同，它们的转折 点也不同（点也不同（P740）。）。 PH较低时，氯的杀菌效力可提高。较低时

22、，氯的杀菌效力可提高。 4. CO2 高浓度的高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高能阻止微生物的生长，高 压下，压下，C02溶解度比常压下高，因而高压溶解度比常压下高，因而高压 下，防腐能力也大下，防腐能力也大碳酸饮料的防腐碳酸饮料的防腐 CO2也常和冷藏结合在仪器用于水果保也常和冷藏结合在仪器用于水果保 鲜、气调保鲜鲜、气调保鲜减缓呼吸作用。减缓呼吸作用。 二、有机类二、有机类 1. 苯甲酸及其钠盐苯甲酸及其钠盐 这类制品只有在酸性介质中才有效，这类制品只有在酸性介质中才有效，pH从从7.0降到降到 3.5，防腐能力可增加，防腐能力可增加5-10倍，只有未解离酸才有倍，只有未解离酸才有 防腐

23、力，成盐后基本无效果；防腐力，成盐后基本无效果； 苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌 效力极弱；效力极弱； 苯甲酸对人体毒害小；苯甲酸对人体毒害小； 溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽 一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口 罩、手套等；罩、手套等； 表表7-1 pH7-1 pH对苯甲酸的解离效果对苯甲酸的解离效果 pHpH未解离的苯甲酸（未解离的苯甲酸（% %） 3 393.593.5 4 459.359.3 5 512.812.8 6 61.44

24、1.44 7 70.1440.144 pKpK4.194.19 来源；Baird-Parker（1980）Organic acis. In Microbial Ecology of Foods，Vol.1， edited by J.H. Silliker， Academic Press，New York， p.126 2. 山梨酸及其钾盐山梨酸及其钾盐 对光、热稳定，但久置空气中易氧化变对光、热稳定，但久置空气中易氧化变 色。难溶于水，微溶于乙醇。色。难溶于水，微溶于乙醇。 对霉菌和酵母有较强的抑制作用，对厌对霉菌和酵母有较强的抑制作用，对厌 氧菌无效，氧菌无效，pH值越低，抗菌作用越强，值越

25、低，抗菌作用越强， 在微生物数量过高的情况下，发挥不了在微生物数量过高的情况下，发挥不了 作用。作用。 山梨酸： C6H8O2 CH3CHCHCHCHCOOH 山梨酸钾： C6H7O2K CH3CHCHCHCHCOOK 根据山梨酸及其钾盐和钙盐的理化性质， 在食品中使用时应注意下列事项： A山梨酸容易在加热时随水蒸汽蒸发，所以在 使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量 添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失； B山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有 刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜； C 山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不 明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。 在微生物严重污染的食品中添

26、加山梨酸不会起 到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。 3. 羟基苯甲酸酯（尼泊金酯，甲、乙、丙、丁、庚）羟基苯甲酸酯（尼泊金酯，甲、乙、丙、丁、庚） 对羟基苯甲酸酯，多呈白色晶体，稍有涩味，对羟基苯甲酸酯，多呈白色晶体，稍有涩味， 几乎无嗅，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于几乎无嗅，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于 水，而易溶于乙醇和丙二醇。水，而易溶于乙醇和丙二醇。 对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，值影响较小， 适用的适用的pH值范围为值范围为48。 该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用 较强，对细菌中的革兰氏阴性

27、杆菌及乳酸菌作较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作 用较弱。用较弱。 其结构式中其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但的碳链越长则抑菌效果越强，但 溶解度下降。溶解度下降。 另外动物毒理试验的结果表明对羟基苯甲酸酯另外动物毒理试验的结果表明对羟基苯甲酸酯 的毒性低于苯甲酸，但高于山梨酸，是较为安的毒性低于苯甲酸，但高于山梨酸，是较为安 全的抑菌剂。全的抑菌剂。 式中式中R R分别为：分别为： CHCH3 3 甲基甲基( (甲酯甲酯) ) CHCH2 2CHCH3 3 乙基乙基( (乙酯乙酯) ) (CH(CH2 2) )2 2CHCH3 3 丙基丙基( (丙酯丙酯) ) CH(CHCH(

28、CH3 3)CH)CH3 3 异丙基异丙基( (异丙酯异丙酯) ) (CH(CH2 2) )3 3CHCH3 3 丁基丁基( (丁酯丁酯) ) CHCH2 2CH(CHCH(CH3 3)CH)CH3 3 异丁基异丁基( (异丁酯异丁酯) ) (CH(CH2 2) )6 6CHCH3 3 庚基庚基( (庚酯庚酯) ) 4.丙酸、丙酸钙丙酸、丙酸钙 丙酸、丙酸钙：有效地抑制引起食品发粘的菌类，马铃薯丙酸、丙酸钙：有效地抑制引起食品发粘的菌类，马铃薯 杆菌和细菌，而且它抑菌霉菌生长时，对酵母的生长基本杆菌和细菌，而且它抑菌霉菌生长时，对酵母的生长基本 无影响，因此，特别适用于面包等焙烤食品的防腐。无

29、影响，因此，特别适用于面包等焙烤食品的防腐。 丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生 作用，即它实际上是通过丙酸分子来起到抑菌作用的，其作用，即它实际上是通过丙酸分子来起到抑菌作用的，其 最小抑菌浓度在最小抑菌浓度在pH5.0时为时为0.01%，pH6.5时为时为0.5%。丙酸。丙酸 的电离常数较低，这对于的电离常数较低，这对于pH较高的面制品是非常有意义较高的面制品是非常有意义 的，可用于面包、糕点等是食品中。的，可用于面包、糕点等是食品中。 丙酸及其盐是谷物、饲料储藏中最有效的有机酸类防腐剂，丙酸及其盐是谷物、饲料储藏中最有效的

30、有机酸类防腐剂， 在美国，被认为是安全的食品防腐剂，广泛用于面包和加在美国，被认为是安全的食品防腐剂，广泛用于面包和加 工干酪，在我国，广泛用于糕点、饼干、面包等。工干酪，在我国，广泛用于糕点、饼干、面包等。 丙酸钙： C6H10O4Ca (CH3CH2COO) 2Ca 丙酸钠： C3H5O2Na CH3CH2COONa 5.双乙酸钠双乙酸钠 乙酸钠和乙酸的复合化合物乙酸钠和乙酸的复合化合物, ,由短氢键缔合。由短氢键缔合。 双双 乙酸钠对霉菌和细菌具有很强的抑制作用，被广乙酸钠对霉菌和细菌具有很强的抑制作用，被广 泛用于谷物制品、调味品、豆制品、酱菜等加工泛用于谷物制品、调味品、豆制品、酱菜

31、等加工 食品之中。食品之中。 双乙酸钠是乙酸钠和乙酸的复合化合物双乙酸钠是乙酸钠和乙酸的复合化合物, ,由短氢键由短氢键 缔合。双乙酸钠为白色吸湿性结晶状粉末，分子缔合。双乙酸钠为白色吸湿性结晶状粉末，分子 式为式为CHCH3 3COONaCOONaCHCH3 3COOHCOOHxHxH2 2O O，熔点为，熔点为969697 97 ， 加热至加热至150 150 以上分解，易吸湿，易溶于水（以上分解，易吸湿，易溶于水（1 1 g/ mLg/ mL） 和乙醇，具有乙酸的挥发性气味，水溶和乙醇，具有乙酸的挥发性气味，水溶 液液pH pH 值为值为4. 54. 55. 0 5. 0 （10 %10

32、 %水溶液）。水溶液）。 6. 6. 脱氢醋酸及其钠盐脱氢醋酸及其钠盐 脱氢醋酸为无色至白色针状或片状结晶，或白脱氢醋酸为无色至白色针状或片状结晶，或白 色结晶性粉末。几乎无臭，极难溶于水，溶于色结晶性粉末。几乎无臭，极难溶于水，溶于 乙醇乙醇(28.6g(28.6gL L-1 -1) )和苯 和苯(166.7g(166.7gL L-1 -1) )。无吸湿性。 。无吸湿性。 脱氢醋酸钠为白色或近白色结晶性粉末。无臭，脱氢醋酸钠为白色或近白色结晶性粉末。无臭， 略有特殊味道。易溶于水略有特殊味道。易溶于水(333.3g(333.3gL L-1 -1) )、丙二 、丙二 醇醇(500g(500gL

33、 L-1 -1) )及甘油 及甘油(142.9g(142.9gL L-1 -1) )。微溶于乙醇 。微溶于乙醇 (1%)(1%)和丙酮和丙酮(0.2%)(0.2%)。耐光、热。水溶液于。耐光、热。水溶液于 120120加热加热2h2h仍保持稳定。由于脱氢醋酸水溶仍保持稳定。由于脱氢醋酸水溶 性较差，故常用脱氢醋酸钠。该类防腐剂可用性较差，故常用脱氢醋酸钠。该类防腐剂可用 于果蔬保鲜防霉及酱菜防腐。于果蔬保鲜防霉及酱菜防腐。 H3C COCH3 O O O 以上防腐剂适用注意点以上防腐剂适用注意点 食品食品pH，pH下降，防腐作用上升；下降，防腐作用上升； 抑菌谱不同；抑菌谱不同； 不同的防腐剂

34、之间有协同作用；不同的防腐剂之间有协同作用； 一般比较难溶于水，应先溶解后再添加。一般比较难溶于水，应先溶解后再添加。 三、生物代谢产物三、生物代谢产物 1. 抗菌素抗菌素 抗菌素的抗菌效能为普通化学防腐抗菌素的抗菌效能为普通化学防腐 剂的剂的100-1000倍。抗菌作用有选择性，倍。抗菌作用有选择性， 青霉素对青霉素对G-，土霉素对，土霉素对G+-都有效，头都有效，头 孢菌素都有效。但有一点要注意，微生孢菌素都有效。但有一点要注意，微生 物可能会逐渐产生耐药性。物可能会逐渐产生耐药性。 2. 乳酸链球菌素（乳酸链球菌素（Nisin） 又名尼生素（又名尼生素（Nisin）、乳酸菌素，是某些乳酸

35、链球菌产）、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产 生的一种多肽物质，由生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成，活性分子常为个氨基酸组成，活性分子常为 二聚体、四聚体等。对于二聚体、四聚体等。对于Nisin 的单体，其中含有的单体，其中含有5 种稀种稀 有氨基酸：有氨基酸：Abu（氨基丁酸）、（氨基丁酸）、Dha（脱氢丙氨酸）、（脱氢丙氨酸）、 Dhb（-甲基脱氢丙氨酸）、甲基脱氢丙氨酸）、Ala-S-Ala（羊毛硫氨酸）、（羊毛硫氨酸）、 Ala-S-Abu（-甲基羊毛硫氨酸），它们通过醚键形成甲基羊毛硫氨酸），它们通过醚键形成5 个环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。其分个环。氨基末端为异亮氨酸

36、，羧基末端为赖氨酸。其分 子式为：子式为：C143H228N42O37S7。 抗菌谱比较窄，只能杀死革兰氏阳性菌，特别是孢子，抗菌谱比较窄，只能杀死革兰氏阳性菌，特别是孢子， 对阴性菌、酵母和霉菌均无作用，一般对阴性菌、酵母和霉菌均无作用，一般10mg/kg却有效。却有效。 目前用于干酪等乳制品、罐头制品、乙醇饮料目前用于干酪等乳制品、罐头制品、乙醇饮料。 Dha Leu Ala S Lys Abu Gly Ala-Leu Met Gly SAla Gly Pro Ala S Abu Met LysAbu S Ala AbuAla His Ala S SerHO Ala HDhb Lys Dh

37、aValHis Ile Asp Ile Phe 乳酸链球菌素结构式乳酸链球菌素结构式 式中：式中：AbuAbu-氨基丁酸，氨基丁酸，DhaDha脱氢丙氨酸，脱氢丙氨酸， DhbDhb3-3-甲基甲基- -脱氢丙氨酸脱氢丙氨酸 3. 纳它链霉素（纳它链霉素（Natamycin） 纳他霉素（Natamycin）是一种多烯大环内酯类抗 真菌剂，也称游链霉素(Pimaricin)。 它是由5个多聚乙酰合成酶基因编码的多酶体系合 成。由于它能够专性地抑制酵母菌和霉菌，被广 泛应用于食品防腐和真菌引起的疾病的治疗。 （对酵母和霉素有效，对细菌无效。对酵母和霉素有效，对细菌无效。 ） 1955年纳他霉素在南

38、非首次被分离得到，产生菌 是纳塔尔链霉菌（Streptomyces natalensis）。1982 年6月，美国食品与药品管理局（FDA）正式批准 纳他霉素可用作食品防腐剂，可用于奶酪的保存， 并且未限制其使用方式，可以用浸润，喷雾，以 及和安全合适的消结块剂混合使用，但最终成品 中纳他霉素的浓度必须低于20mg/kg 1997年3月，我国卫生部正式批准纳他霉素 作为食品防腐剂，其商品名称为霉克 (NatamycinTM)。纳他霉素是经深层发酵和 多步提取工艺精制而成，其制剂通常是 50%纳他霉素和50%乳糖的混合物。 商品纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉 末。几乎无臭无味。 HO O OH

39、 OHH O H C OO HO O O O OH NH2 OH H3C CH3 纳他霉素在水中和极性有机溶剂中溶解度很低， 不溶于非极性溶剂，室温下在水中的溶解度为 3050mg/l。易于溶于碱性和酸性的水溶液中。 转变为胆酸盐形式后溶解度可以迅速增加。 纳他霉素的低水溶性不利于它的生物利用度。 因为溶解的纳他霉素必须扩散到目标物的活性 部位，并且和目标物结合才能发挥作用。 在pH4.5-9范围内，纳他霉素非常稳定的。 高温、紫外线、氧化剂及重金属等会影响纳他 霉素的稳定性。但可以瞬时高温（温度可达 100）不影响其活性。 4.其他天然防腐剂其他天然防腐剂 （1）溶菌酶 溶菌酶（lysozy

40、me）又称细胞壁质酶或N-乙酰胞壁质糖 水解酶，属于碱性蛋白酶。广泛存在于动物的组织/体 液、植物、微生物中，在鸡蛋清中的含量最高，达到 0.3%。现在医药品、食品中所用的溶菌酶就是用鸡蛋清 制造得到的。鸡蛋清溶菌酶由129个氨基酸组成，分子 体积为453030，分子量14380，等电点10.511.0。 溶菌酶是一种化学性质非常稳定的蛋白质，pH在 1.211.3的范围内剧烈变化时，其结构几乎不变。酸性 条件下，溶菌酶遇热较稳定，pH47，100处理1min， 仍保持原酶活；但是在碱性条件下，溶菌酶对热稳定性 差，用高温处理时酶活会降低，不过溶菌酶的热变性是 可逆的。 溶菌酶的溶菌作用对革兰

41、氏阳性菌有效，对部分革兰氏 阴性菌、和乳酸菌也有效果，但抗菌范围不是很宽。 （2）蛋白质类）蛋白质类 具有抗菌性的蛋白质大多为碱性蛋白质，主要包括 精蛋白(protamine)和组蛋白(histon)。 精蛋白能溶于水和氨水，和强酸反应生成稳定的盐。 精蛋白是高度碱性的蛋白质，分子中碱性氨基酸的 比例可达氨基酸总量的70%80%。精蛋白加热不凝结， 相对分子质量小于组蛋白，属动物性蛋白质。例如 存在于鱼精、鱼卵和胸腺等组织中的精蛋白。 组蛋白能溶于水、稀酸和稀碱，不溶于稀的氨水， 分子中含有大量的碱性氨基酸。组蛋白也是动物性 蛋白质。例如从小牛胸腺和胰腺中可分离得到组蛋 白。 作为防腐剂使用的

42、该类蛋白质产品呈白色至淡黄色粉 末，有特殊味道。耐热，在210下90min仍具有抑菌 作用，适宜配合热处理，达到延长食品保藏期的作用。 在碱性条件下，最小抑菌浓度为70400mgL-1。 在中性和碱性条件下，对耐热芽孢菌、乳酸菌、金黄 色葡萄球菌和革兰氏阴性菌均有抑制作用，pH79时最 强，并且对热稳定(120，30min)。 与甘氨酸、醋酸、盐、酿造醋等合用，再配合碱性盐 类，可使抑菌作用增强。 对鱼糜类制品有增强弹性的效果。如与调味料合用， 有增鲜作用。但能与某些蛋白质和盐、酸性多糖等相 结合而呈不溶性，抑菌效率下降。 （3）植物提取物）植物提取物 植物中具有抗菌活性的代谢产物大致可以分为

43、 四类：植物抗毒素类、酚类、有机酸类和精油 类。 异黄酮类(Isoflavonoids)化合物是最重要的植物 抗毒素中的一种。 植物中的酚类化合物分为三类：简单酚类和酚 酸类、羟基肉桂酸衍生物类和类黄酮类。 （辣 椒素 ） 在水果和蔬菜中普遍存在柠檬酸、琥珀酸、苹 果酸和酒石酸等有机酸。这些有机酸除了作为 酸味剂、抗氧化剂增效剂外，还具有抗菌能力。 从香辛料、中草药或是水果、蔬菜中分离出精 油。 第四节第四节 抗氧化剂抗氧化剂 含脂类物质的食品在光线、热、氧气等作用和 长时间贮藏条件下会发生变质。变质主要的原 因是氧化反应和氧化产物的降解导致的营养价 值和感官品质的下降。控制食品中的氧化反应

44、是食品保藏的一个很重要的方面。 氧化反应可以各种方法进行控制 控制自动氧化进程 控制催化氧化的酶 控制物理因素比如采用更低的温度和隔绝氧气等以 及采用合适的包装 使用具有抗氧化的添加剂 一、食品的氧化问题 1. 脂类氧化的途径脂类氧化的途径 自动氧化自动氧化 由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化被称为自动氧化，由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化被称为自动氧化， 通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。多不饱和脂肪酸，不通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。多不饱和脂肪酸，不 论是以游离脂肪酸形成存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷脂形论是以游离脂肪酸形成存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷

45、脂形 式存在，都很容易发生自动氧化。式存在，都很容易发生自动氧化。 如果有光线以及光敏剂如叶绿素存在的话，单线态氧将如果有光线以及光敏剂如叶绿素存在的话，单线态氧将 会扮演引发脂氧化的角色。会扮演引发脂氧化的角色。 金属离子如铜离子和铁离子，金属离子如铜离子和铁离子， 脂肪氧合酶类脂肪氧合酶类 脂肪氧合酶类，特别是存在于大豆、豌豆和番茄等植物组织中的脂肪氧合酶类，特别是存在于大豆、豌豆和番茄等植物组织中的 酶，在油脂制取过程中会导致脂肪的氧化，但是这些酶类在上述酶，在油脂制取过程中会导致脂肪的氧化，但是这些酶类在上述 植物被咀嚼的过程中也可能起到形成特定风味的效果。植物被咀嚼的过程中也可能起到

46、形成特定风味的效果。 2. 脂类氧化的产物和结果 Flavor Quality Loss Rancid flavor Changes of color and texture Consumer Acceptance Economic loss Nutritional Quality LossEssential Fatty Acids Vitamins Health Risks Growth Retardation Heart Diseases 3. 抗氧化剂的作用 食品中的抗氧化剂可以定义为能够推迟、 延缓或者预防由于氧化引起的食品败坏 或风味劣化的物质。 这种推迟作用是由于油脂氧化诱导期的

47、延长。 如果在油脂氧化诱导期的末期加入抗氧 化剂可能不能起到有效抑制氧化的效果。 抗氧化剂抑制或者延缓氧化主要 有两种方式： 一是淬灭自由基，通过这种方式抗氧化的化合物被称 为初级抗氧化剂，例如酚类物质； 另一类并不直接淬灭自由基，这类抗氧化物质被称为 次级抗氧化剂。初级抗氧化剂在氧化诱导期期间被消 耗完毕，而次级抗氧化剂则通过各种途径如螯合金属 离子、清除氧气、将氢过氧化物转变成非自由基成分、 紫外光线吸收或者单线态氧淬灭的方式进行抗氧化。 通常，次级抗氧化剂抗氧化作用的发挥需要在上述氧化引发 条件存在的条件下才能起作用。比如，柠檬酸只有在存在金 属离子的条件下才发挥作用，而还原剂维生素C在

48、维生素E或 者其他初级抗氧化剂存在的条件下才有效作用。 4. 影响氧化速率的因素 在食品中脂肪酸及其酯的氧化程度取决 于该脂肪酸的化学结构以及在氧化体系 中是否存在一些促进氧化的微量成分。 氧气分压、与氧气接触面积、温度以及 一些物理因素的引发也影响氧化速率。 二、氧化的抑制 1. 降低物理因素的影响 提高食品的氧化稳定性可以通过减少脂类或 者含脂食品暴露在空气、光线和高温下的时 间来提高。理论上讲，最可靠的防止多脂食 品氧化的手段是去除食品生产过程中的氧和 包装中的氧气含量。现代包装技术可以达到 真空包装或者充气包装，但是残余氧气含量 要达到1%以下很困难。 2. 抑制自动氧化 3. 抑制光

49、敏性氧化 4. 抑制酶活性或者使酶失活 三、常见抗氧化剂的抗氧化机理 抗氧化类别抗氧化类别抗氧化机制抗氧化机制抗氧化剂抗氧化剂 自由基吸收剂自由基吸收剂使脂游离基灭活使脂游离基灭活酚类化合物酚类化合物 氢过氧化物稳定剂氢过氧化物稳定剂防止氢过氧化物降解转变防止氢过氧化物降解转变 成自由基成自由基 酚类化合物酚类化合物 增效剂增效剂增强自由基吸收剂的活性增强自由基吸收剂的活性柠檬酸、维生素柠檬酸、维生素C 单线态氧淬灭剂单线态氧淬灭剂将单线态氧转变成三线态将单线态氧转变成三线态胡萝卜素胡萝卜素 金属离子螯合剂金属离子螯合剂将金属离子螯合转变成不将金属离子螯合转变成不 活泼的物质活泼的物质 磷酸盐

50、、美拉德化合物、磷酸盐、美拉德化合物、 柠檬酸柠檬酸 还原氢过氧化物还原氢过氧化物将氢过氧化物还原成不活将氢过氧化物还原成不活 泼状态泼状态 蛋白质、氨基酸蛋白质、氨基酸 1. 自由基吸收剂 自由基淬灭剂AH能淬灭自由基（LOO，LO），从而中断链 反应并形成活性比较低的抗氧化剂自由基（A）（如方程（1） 和（2）所示意），这种自由基不与脂类进一步反应。 （1） （2） 自由基淬灭剂能借助键的均裂释放出体积小、亲合性很强的 氢自由基，被链反应生成的自由基俘获而生成分子态化合物， 将高势能的极活泼的自由基转变为较稳定的分子，从而中断 了链反应的传递速度，阻止了油脂被进一步氧化。作为自由 基吸收剂

51、的物质必须具备两个条件：一是它本身给出氧自由 基的均裂能较低，即极容易给出氢自由基；二是它自身转变 成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在。 ALOOHAHLOO Kinh ALOHAHLO 自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的 酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的 BHA（丁基羟基茴香醚）、（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基（二丁基 羟基对甲酚）、羟基对甲酚）、PG（没食子酸甲酯），（没食子酸甲酯）， TBHQ（叔丁基对苯二酚）等，生育酚等酚（叔丁基对苯二酚）等，生育酚等酚 类抗氧化剂、黄酮类物质、

52、以及一些香辛料类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料 提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸 收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体，收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体， 与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对 稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。 2. 激发态氧湮灭剂激发态氧湮灭剂 单质氧有两种存在能量状态单质氧有两种存在能量状态,一是单线态一是单线态,即激即激 发态发态(1O2) ;另一是三线态另一是三线态(3O2) ,即基态。即基态。 单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过单

53、线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过 氧化物，是油脂氧化的原因之一。氧化物，是油脂氧化的原因之一。 胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧(激发态激发态) 转变为三线态转变为三线态(基态基态)氧，消除了单线态氧的存氧，消除了单线态氧的存 在，从而起到抗氧化作用。在，从而起到抗氧化作用。 3. 金属离子螯合剂金属离子螯合剂 食品通常含有微量的金属离子。食品通常含有微量的金属离子。 这些金属离子这些金属离子 的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物，的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物， 二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触

54、金属容器。金属容器。 重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在 它们之间有合适的氧化还原电势它们之间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、例如钴、铜、 铁、镁等铁、镁等) 的金属，可缩短链反应引发期的时的金属，可缩短链反应引发期的时 间，加快脂类化合物氧化的速度。已经证明，间，加快脂类化合物氧化的速度。已经证明， 金属和金属盐的卟啉环络合物浓度为金属和金属盐的卟啉环络合物浓度为10 - 8 mol/ L 时，则产生强氧化效应。时，则产生强氧化效应。 一些含氧配位原子的络合剂可作为抗氧化剂，一些含氧配位原子的络合剂可作为抗氧化剂， 因它们与金属离子络合后可降低

55、氧化还原电势，因它们与金属离子络合后可降低氧化还原电势， 稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子 的促氧化效应。如柠檬酸、的促氧化效应。如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、多磷酸盐、 植酸、卵磷脂等。植酸、卵磷脂等。 4. 氧气清除剂氧气清除剂 氧气清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反氧气清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反 应的发生。应的发生。 可作为氧气清除剂的化合物主要有抗坏血酸、可作为氧气清除剂的化合物主要有抗坏血酸、 抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等。抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等。 当抗坏血酸起氧气清除作用时，本身被氧化成当抗坏血酸

56、起氧气清除作用时，本身被氧化成 脱氢抗坏血酸，所以抗坏血酸的脱氢抗坏血酸，所以抗坏血酸的2-和和3-位必须位必须 是不饱和的。是不饱和的。 抗坏血酸通过清除某些食品中的氧气而起抗氧抗坏血酸通过清除某些食品中的氧气而起抗氧 化作用，与自由基吸收剂（如生育酚）结合使化作用，与自由基吸收剂（如生育酚）结合使 用更加有效。用更加有效。 按照用途可以分成按照用途可以分成 自由基终止剂：自由基终止剂：BHA，BHT，TBHQ， VE， 还原剂或者除氧剂：亚硫酸盐，抗坏血还原剂或者除氧剂：亚硫酸盐，抗坏血 酸酸 螯合剂：螯合剂：EDTA，柠檬酸，柠檬酸 单分子氧抑制剂：单分子氧抑制剂：-胡萝卜素胡萝卜素 三、抗油脂酸败常用合成抗氧化剂三、抗油脂酸败常用合成抗氧化剂 BHA（丁基羟基茴香醚）（丁基羟基茴香醚） BHT（二丁基羟基对甲酚）（二丁基羟基对甲酚） PG（没食子酸甲酯）（没食子酸甲酯） TBHQ（叔丁基对苯二酚）（叔丁基对苯二酚） C(CH3)3 OCH3 OH OCH3 OH C(CH3)3 C(CH3)3 OH (CH3)3C CH3 OH HO OH COOCH2CH2CH3 4-4-甲氧基甲氧基-2-2-特丁基特丁基- -酚酚 4-4-甲氧基甲氧基-3-3-特丁基特丁基- -酚酚 2,6-2,6-二二- -特丁基特丁基- -对羟基甲苯对羟基甲苯 （2-BHA