有机波谱分析课件

1、参考资料：参考资料： 1.有机波谱分析有机波谱分析(第二版第二版)，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。 武汉大学出版社武汉大学出版社 2.有机分子结构光谱鉴定，赵瑶兴、孙祥玉著，2003。 3.有机质谱原理及应用，陈耀祖、涂亚平著，2001。 4.核磁共振高分辨氢谱的解析和应用，梁晓天编著，1982。 5.13C-核磁共振及其应用，沈其丰、徐广智编著，1986。 有机波谱分析课程简介有机波谱分析课程简介 学时：学时： 40学时 课程安排：课程安排：讲授：20学时，实验：8学时，自习：12学时。 按教学日历时间安排进行。 考试方式：考试方式：开卷（可以带相关参考书，必须独立完

2、成！） 成绩：成绩： 平时成绩（30%），考试成绩70%） 采用现代仪器分析的方法，测定有机物的结构。采用现代仪器分析的方法，测定有机物的结构。 优点：优点：样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。 它不仅可以研究分子的结构，还能探索分子间各种它不仅可以研究分子的结构，还能探索分子间各种 集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面 临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。 元素分析：元素分析：测定测定C、H、O、N、S等的含量等的含量 确定成分比。确定成分比。 分子

3、运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 ( )划分为几个划分为几个 区域，如下图所示：区域，如下图所示： hc Ehv 式中： E为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.6310-34J s-1 分子分子通过吸收电磁波而发生能级跃迁，通过吸收电磁波而发生能级跃迁，从从低能级低能级 跃迁到跃迁到高能级高能级，产生光谱。产生光谱。 吸收光的频率与吸收能量的关系：吸收光的频率与吸收能量的关系： 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。：磁性核

4、受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。是研究分子结构、构型构象等的重要方法。 核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核。核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。有关。 自旋量子数自旋量子数 I 值与原子核的质量数值与原子核的质量数A和核电荷数和核电荷数Z （质子数或原子序数）有关。（质子数或原子序数）有关。 P = ) 1( II 2 h 磁

5、矩（磁矩（ ） 磁旋比（磁旋比（ ）：核的特征常数）：核的特征常数 自旋角动量（自旋角动量（P ） 自旋量子数自旋量子数(I ) I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。，无自旋，不产生共振信号。 I=0:I=0: 12 12C C6 6 16 16O O8 8 32 32S S16 16 I I00 : : P P0 0 ，具有自旋现象。，具有自旋现象。 I I1/21/2，核电荷在核表面均匀分布。，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 13 13C C6 6 15 15N N7

6、 7 19 19F F9 9 31 31P P15 15 2、自旋核在磁场中的取向和能级、自旋核在磁场中的取向和能级 无外磁场（无外磁场（B B0 0）时，磁矩）时，磁矩 的取向是任意的。的取向是任意的。 在在B B0 0中，中，I I 0 0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩 的取向不是任意的，的取向不是任意的， 而是量子化的，而是量子化的，共有共有（2I + 12I + 1）种取向。可用种取向。可用磁量子磁量子 数数m m表示：表示：m m：I I，I-1I-1，I-2,1 I-2,1 , ,-I-I. . I = 1/2I = 1I = 2 m = 1/2 m = +1/2 m = 1 m =

7、 +1 m = m = 2 m = 1 m = m = m = z zz B0 对于对于1 1H H1 1原子核：原子核：I I =1/2=1/2 共有共有2 2种取向：（种取向：（+1/2+1/2，-1/2-1/2） m = 1/2 m = 1/2 H H0 0 旋旋进进轨轨道道 自自旋旋轴轴 自自旋旋的的质质子子 BO 核磁距 B0 B0 回旋轴 自旋轴 自旋轴 回旋轴 I = 1/2 I =1/2 核磁距 自旋核在自旋核在BO场中的进动场中的进动 E E1E2 B0 3 3、核磁共振核磁共振 g g 磁场强度与射频频率成正比。磁场强度与射频频率成正比。 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，

8、谱图分辨率仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。越高。 在垂直于在垂直于B0的方向加一个射频场的方向加一个射频场B1，其频率，其频率为为 ， （1 1） I I 0 0的自旋核的自旋核 （2 2） 外磁场外磁场B B0 0 （3 3） 与与B B0 0相互垂直的射频场相互垂直的射频场B B1 1 g g 0 0 H H0 0低低 场场高高 场场 吸吸 收收 能能 量量 信信号号 N+- 低能态的核数低能态的核数 N- - 高能态的核数高能态的核数 k - Boltzmann 常数常数 T - 绝对温度绝对温度 N N- -/N/N+ + = 1- = 1- E E/KT= 1(

9、/KT= 1( h h/2/2 ) )B B0 0/ /KTKT Boltzmann分布（低能态的核数高能态的核数）：分布（低能态的核数高能态的核数）： B0越大，越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。越大，即低能态的核数越多。 弛豫方式：弛豫方式： 1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）：、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。反映了体系和环境的能量交换。“晶格晶格”泛指泛指 “环境环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分。高能态的自旋核将能量转移至周围的分 子子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转而转 变为热运动，结果是高能态的核

10、数目有所下降。变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）：、自旋自旋弛豫（横向弛豫）： N+ N Relaxation h 二、核磁共振仪二、核磁共振仪 磁体：磁体：永久磁体、电磁体永久磁体、电磁体 ( (低频谱仪低频谱仪) ) 超导磁体（高频谱仪）超导磁体（高频谱仪） 射频频率：射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪 脉冲脉冲自旋核自旋核FID谱图谱图 照射照射共振共振傅立叶变换傅立叶变换 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频

11、率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。 time frequency FT 在在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。被激发的核通过弛豫过程返回。 有很强的累加信号的能力，信噪比高（有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，）

12、，灵敏度高， 分辨率好（分辨率好（0.45Hz)。 三、三、 氢的化学位移氢的化学位移 3.2 化学位移的由来化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由在外加磁场作用下，由 于核外电子在垂直于外加磁于核外电子在垂直于外加磁 场的平面绕核旋转，从而产场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感生与外加磁场方向相反的感 生磁场生磁场B。 H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-) g 2 为屏蔽常数为屏蔽常数 B Beff eff = = B B0 0 -B B0 0 = =

13、B Bo o(1-) 核外电子云密度高，屏蔽作用大核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大值大) )，核的，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。 3.3 化学位移的表示方法：化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（不同（Bo）而不同，现采用相对数值。）而不同，现采用相对数值。 规定：规定

14、：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。 6 0 10 TMS试样 化学位移 感生磁场 H非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 106 试样的共振频率试样的共振频率TMS的共振频率的共振频率 单位：单位： ppm 仪器的射频频率仪器的射频频率 选用选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质的原因的原因? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区, ,绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰 均出现

15、在它的左边。均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - 零点零点 -1-2-31234566789 TMS 低场低场高场高场 例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸收间吸收 频率之差为频率之差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化学位移为：的化学位移为： 28. 710 1060 437 10 6 6 6 0 标

16、样样品 3.5 NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移化学位移 积分高度积分高度 偶合常数偶合常数 CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH) CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水) CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s) n 积分曲线积分曲线 (integration line) n 积分曲线积分曲线 (integration line) 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2 图图3-5 乙醚乙醚CHCH3 3CHCH2 2OCH

17、OCH2 2CHCH3 3 的氢核磁共振谱的氢核磁共振谱 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小 4.1 诱导效应：诱导效应： YH中中Y的电负性越大，的电负性越大，1H周围电子云密度越低，周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。值越大。 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3 CH3 Cl a b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1

18、.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH 1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a c OR NH2 NO2 COR 7.277.277.27 8.217.45 7.66 6.817.11 6.86 4.2 共轭效应共轭效应 供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动， 值减小。值减小。 C=C H H H H C=C H H OCH3 H C=C H H C=O H CH3 5.25 4.03 6.27 HH OH H

19、C=O H 7.27 6.73 7.81 HaOCH3 Hb OCH3 Ha1 Ha2 Hb COCH3 O A B C 7.788.586.70 8.08 7.94 例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH (ppm(ppm): 0.86 5.25 1.80): 0.86 5.25 1.80 化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。不同。 spsp杂化碳原子上的质子：叁键碳杂化碳原子上的质子：叁键碳 碳碳叁键碳碳叁键: :直线构型，直线构型，电子云呈电子云呈 圆筒型分布，形成

20、环电流，产生圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场，共振信号移向高场， 减小。减小。 = 1.8= 1.83 3 H-CC-H: 1.8H-CC-H: 1.8 ：屏蔽区；：去屏蔽区：屏蔽区；：去屏蔽区 去屏蔽效应：去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，方向相同， sp 苯：苯：7.277.27； 乙烯：乙烯：5.255.25；醛氢：；醛氢：9 91010 H OH (1) 3.55 HHO (2) 3.75 H O

21、1.77 (3) 2.31 (4) H H H H H H H HH HH H H H H H H H 2.99 9.28 18轮烯轮烯 对番烷对番烷 CH2 H2C CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 H2C 3.81 2.70 1.30 0.90 0.30 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, HbHb = 1.15ppm = 1.15ppm HaHb Hc OH Ha Hb Hc HO a 4.68 b 2.40 c 1.10 a 3.92 b 3.55 c 0.88 Van der Waals效应效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互两核靠得很近时，

22、带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。靠近的基团越大，该效应越明显。 随样品浓度的增加，缔合程度增大，随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键分子间氢键 增强，增强，羟基氢羟基氢值增大。值增大。 4.3.3 氢键的影响氢键的影响 氢键的形成氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的使质子的值显著增大。值显著增大。值会在很宽的范围内变化。值会在很宽的范围内变化。 浓度浓度100%20%10%5%2%1% /ppm7.456.86.45.94.94.35 分

23、子内氢键：分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。本身结构。 O H O RR RC O CH2C O R RCCH OH C O R 1116 ppm 重氢环己烷重氢环己烷C6D11H 的低温的低温1H-NMR谱谱 4.3.4 温度的影响温度的影响 温度可能引起化合物分子结构的变化温度可能引起化合物分子结构的变化. 如环烷烃的构型翻转受阻。如环烷烃的构型翻转受阻。 4.3.5 溶剂效应溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合

24、物等。如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在一般化合物在CCl4和和CD3Cl中中NMR谱重现性好。谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。在苯中溶剂效应则较大。 在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H6)对环 己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对 邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。 苯的溶剂效应苯的溶剂效应: : 1 1、苯对、苯对环己酮衍生物环己酮衍生物1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 2 2、苯对二甲基甲酰胺、苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上 两个甲基是不等价的

25、。 在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合 物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而 远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯 环的屏蔽，所以向高场位移。 在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂 的增加，-甲基的化学位移逐渐移向 高场，最后越过-甲基。 各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH 2- O=C-CH 2- C=C-CH 2- CCCH 2- CH 2- -CH 2-X -CH 2-O- -CH 2-NO2 C=C-H Ar-H RCHO RCOOH 五、各类质子的化学位移及经验计算五、各类质子的化学位移及经验计算 5

26、.1 5.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基 甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74ppm之间。之间。 亚甲基（亚甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppm ShooleryShoolery经验计算：经验计算： ：-CH = 0.23 + Ci-CH = 0.23 + Ci 0.230.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，CiCi是与次甲基（亚甲是与次甲基（亚甲 基）相连的取代基的影响参数（基）相连的取代基的影响参数（P75P75，表，表3.13.1）。）。 例：例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53

27、 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：实测：5.16ppm) 5.2 5.2 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现 在在1.6 3.4ppm范围内范围内. 烯氢（烯氢（4.5-7ppm4.5-7ppm） 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z顺顺 + + Z反反 5.255.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位是取代基对烯氢化学位 移

28、的影响参数（移的影响参数（P82P82，表，表3.43.4）。）。 一般情况下影响规律：同碳取代基使化学位移增大 顺反 5.3 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值 苯的化学位移为苯的化学位移为7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算：芳环氢的化学位移可按下式进行计算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化学位移，是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（为取代基对芳环氢的影响参数（P83，表，表

29、3.5）。）。 一般情况：吸电子基团，化学位移增大一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小供电子基团，化学位移减小 ON H SN N H N 6.30 7.40 6.22 6.68 7.04 7.29 7.75 7.38 8.29 6.47 7.29 8.04 7.51 9.10 呋喃吡咯 噻吩吡啶 吲哚喹啉 （CDCl3) （CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO) 六六 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用 偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱

30、线增多，称之裂分 偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机理 （n+1n+1）规律）规律 核的等价性核的等价性 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析 例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClCl Bo CH CH2 Bo CH3 CH2 -CH2CH3 向心规则：向心规则： 化学位移值化学位移值( ppm)：中心：中心(重心重心) 偶合常数值偶合常数值(J)：单位：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。相邻两裂分峰之间的距离。 合常数合常数 反映的是两个核之

31、间作用的强弱反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器与仪器 的工作频率无关的工作频率无关, (N+1)规律是一种近似处理规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值要求相互偶合核的化学位移差值 一组等价质子邻近有两组等价质子一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为分别为n 和和 m 个个), , 则该组质子最多被裂分为则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰重峰 c b a W ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 3

32、9.69 H z/ c m 6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000 不饱和度（不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目价原子数目 a ：3价原子数目价原子数目 b ：1价原子数目价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度价原子数目不影响不饱和度 UN=3 3组峰峰高比组峰峰高比=： 单单 4 3 CC H H COOCH2CH3 COOCH2CH3 包括包括化学等价和磁等价化学等价和磁等价 化学等价：化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组仅

33、出现一组 化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素谱图复杂程度的重要因素。 化学等价有化学等价有快速旋转快速旋转(翻转翻转)化学等价和对称化学等价化学等价和对称化学等价。 XY X X N XX Ha Hb a b c d ab 对称性化学等价：对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、分子构型中存在对称性（点、 线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。 对称操作对称操作 对称轴旋转对称轴旋转 其他对称操作其他对称操作 （如对称面）（如对称面） 等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子 对映异位质子对映异位质子 非手性

34、环境为化学等价非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价 C2 CH3 Cl Cl CH3 Ha Hb Ha Hb C Br Cl 在非手性溶剂中化学等价，在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。在手性环境中非化学等价。 Cl HcCl Hd Ha Hb Cl Hd Cl Hc Ha Hb 180 o 不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是质子是化学不等价化学不等价的。的。 Ha Hb Cl CH3 H3C C2H5 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的

35、两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。 H 3C O O C CH 2 Ha Hb CH 3 CH 3 ab * CC Ha Hb Cl Cl C Ha Hb Cl Cl O H3CCH3 H3C Cl Hb Cl CH3 Ha C Ha Hb Br Cl O Hb Br Ha Br Ha CH3 CH3 Hb H3C Cl Hb Br CH3 Ha CC Ha Hb Cl Hc H3C C CH3 CH3 OCH3 ab a b NO2 Ha Hb Hc Hb Ha CHC Cl H3CCH3 Ha Hb A B C D E FG H I J K L * 分子中某组核化学环境相

36、同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。磁等价核。 磁全同的核：磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。 例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价 Ha HbHa Hb a a a a,b b,b b a aa a,b b,b b X Hb F1 b a a b c Ha F2 N aa b b c a b c, a(a),b(

37、b), c a(a),b(b) X Hb Hc b a a b c Ha F aa b b X Y H3C O O C CH2 Ha Hb CH3 CH3 R1 R3 R2 Ha Hb X X Y Ha HbHc O O CH3 Hb Hc Hf Hd He O O Hb Ha Hc H3C N H3C O H H3C N H3C O H CC Ha Hb Cl Cl C Ha Hb Cl Cl O H3CCH3 H3C Cl Hb Cl CH3 Ha C Ha Hb Br Cl O Hb Br Ha Br Ha CH3 CH3 Hb H3C Cl Hb Br CH3 Ha CC Ha Hb

38、Cl Hc H3C C CH3 CH3 OCH3 ab a b NO2 Ha Hb Hc Hb Ha CHC Cl H3CCH3 Ha Hb A B C D E FG H I J K L A,b,c,d等位质子，等位质子，e,f,g 对映异位质子，对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，不等价， 七、偶合常数与分子结构的关系七、偶合常数与分子结构的关系 合常数的大小和两核在分子中相隔合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目化学键的数目密切相关。密切相关。 合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合是通过合是通过 成键电子传递的。成键电子传递的。 两

39、个氢核相距四根键以上即难以存在两个氢核相距四根键以上即难以存在合作用。合作用。 谱线分裂的谱线分裂的裂距反映裂距反映合常数合常数J的大小的大小，确切地说，反映了，确切地说，反映了J的的 绝对值。绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。符号。 质子与质子质子与质子(1H(1H，1H)1H)之间的偶合之间的偶合 通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合 其他核其

40、他核( (19 19F, F, 31 31P, P, 13 13C, C, 2 2H, H, 14 14N) N)与与H H的偶合。的偶合。 HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同 同表示。变化范围大。 表示。变化范围大。 一般为负值。一般为负值。 例如例如 O Hb Ha COOH O O Ha Hb 21.5 Ha Hb X 3.19.1 10 16Hz Hb *C C Ha Hb z Ha 键角（键角（ ）的影响：）的影响： 角增大，角增大，2 2J J 值趋向正的方向变化值趋向正的方向变化。 Ha Hb X 3.19.1 CC Ha Hb 2Hz 1016 5Hz

41、12Hz Hb Ha 3 +3 109 118 120 o o o 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值趋向正的方向变化。值趋向正的方向变化。 S Ha Hb N Ha Hb O Ha Hb 1.3897 PhPh Ph 例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5Hz Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻 邻表示 表示 CC HaHb Ha

42、He He Ha Hb X Hc Ha X Ha Hb Jea Jee Jab Jaa JaeJac, Jbc Jab = Jo 3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o) (J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz) Hb Hb Hb OH Ha Ha = 60o Jab = 2 4Hz， = 90o Jab = 0Hz = 120o Jab = 3Hz， = 180o Jab = 11 12Hz 快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 6 8Hz8Hz

43、2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（ （180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（ （60o） 26Hz 4 Hz Ha He He Ha Jea Jee JaaJae OH CH3 CHO OH 1 2 3 4 3Jaa 10 Hz 3Jae 4Hz H 2 a H 4 e H 2 e 18Hz H3 H3C OHOH H 3 CH3 4 H H 4 H 3 H 2 e H 4 a H 2 a 24Hz H3 OH CHO OH CHO 10Hz 10Hz 10Hz10Hz 4Hz4Hz4Hz 4Hz4Hz 4Hz 4Hz H2e H2a H2e H2a 烯烯 烃烃 HcHa

44、 Hb X Jab 2Hz Jac 8 12Hz Jbc 12 18Hz J cis J trans J cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz 例例 C10H10O的的1HNMR谱如下谱如下, 推导其结构推导其结构 Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm 9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500 J = 18Hz ba 峰峰: 3组，组，6：1：3 UN=1

45、0+1-10/2=6 含含1苯环，苯环，2双键（双键（C=C，C=O） 峰峰: 3组，组，6：1：3 2.3ppm: COCH3 CC Ha COCH3 H5C6 Hb J = 18Hz 高场（计算）：高场（计算）：6.67ppm J Jo o 6 8Hz J Jm m 1 1 2Hz J Jp p 01Hz 芳环上芳氢的偶合芳环上芳氢的偶合 X Fri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled) W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m 11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0

46、00 11 3 3 22 红外表明：含酚羟基，红外表明：含酚羟基，COOR。 9.0，11.2ppm可重水交换可重水交换 溶剂峰溶剂峰 UN=11+1-6=6 3.65ppm(s, 3H): OCH3 3.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯环）：三取代苯环 9.0(s,1H) ，可重水交换，可重水交换: 酚羟基酚羟基 11.2(s,1H)，可重水交换，可重水交换: 酚羟基酚羟基 2个羰基：在个羰基：在-CH2-CH2- 两端两端 因此苯环取代基为：因此苯环取代基为： 2个羟基，个羟基，1个个COCH2CH2COOCH3 取代基位置由偶合情况确定。取代基位置由偶合情况确定。 Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled) W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m 7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.