不锈钢的腐蚀

1、STS典型腐蚀 原理、影响因素及控制 金属腐蚀一般介绍 n1.腐蚀定义：金属在周围介质（最常见的是液体 和气体）的作用下，由于化学变化，电化学变化 或物理溶解而产生的破坏。 n2.合金耐蚀性判断：标准电极电位大小（表面）。 n3.热力学条件：过程（G）x、p0。 n4.动力学条件： 电极过程（3个主要步骤）、电 极极化、去极化、电解质 n5.腐蚀不可避免，可以缓解。 阳极极化曲线 1.活态：金属按正常的阳极 溶解规律进行。 2.钝态：当电极电位达到某 一临界值Ep时，金属表面状 态发生突变（生成耐蚀性好 的高价氧化膜），金属开始 钝化，在一定的电极电位范 围内，金属均处于稳定的钝 态。 3.过

2、钝态：氧化膜进一步氧 化生成更高价的可溶性氧化 物，电流再次随电极电位的 升高而增加。 电化学腐蚀动力学 1.电极极化： 阳极极化：通过电流时阳极电位向正的方向移动。 阴极极化：通过电流时阴极电位向负的方向移动。 去极化过程：消除或减弱阳极和阴极极化作用的电 极过程。 2.极化原因及类型： 电极过程：液相传质步骤、电子转移步骤或电 化学步骤、液相传质步骤或生成新相步骤。 最慢步骤的速度决定整个电极反应速度，称为控制步骤。 3. 电化学极化、浓差极化 不锈钢耐蚀原因 n塔曼定理：对固溶体而言，将电极电位较 高溶质加入到电极电位较低的溶剂金属， 若原子百分比达到n/8（n=1，2，）， 固溶体的电

3、极电位会急剧变化，耐蚀性将 有明显变化。 n不锈钢表面：致密、稳定、完整、再生、 与基体结合牢固氧化膜。Cr2O3 不锈钢 不锈钢典型腐蚀 n均匀腐蚀 n电偶腐蚀 n晶间腐蚀 n点蚀 n应力腐蚀开裂(SCC ) n缝隙腐蚀 n磨损腐蚀 n微生物(细菌)腐蚀 均匀（全面）腐蚀 n定义：材料整个表面发生腐蚀。 n特征：可见、对不锈钢而言危害性最小。 均匀（全面）腐蚀 均匀（全面）腐蚀 n影响因素 1.材料所在环境及其变化（氧化性介质、强 氧化性介质、介质的选择性） 2.金属表面的电极电位。 3.介质溶液的浓度、温度等。 电偶腐蚀 n定义：异种金属在同一介质中接触，由于 腐蚀电位不相等有电偶电流流动

4、，使电位 较低的金属溶解速度增加，造成接触处的 局部腐蚀，而电位较高的金属，溶解速度 反而减小，这就是电偶腐蚀。 n原理：腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电 位较高的金属接触而产生阳极极化，其结 果是溶解速度增加，而电位较高的金属， 由于和电位较低的金属接触而产生阴极极 化，结果是溶解速度下降，即受到了阴极 保护。 电偶腐蚀 电偶腐蚀 n电偶腐蚀倾向及电偶序 1.电偶序：根据金属（或合金）在一定条件下测得 的稳定电位的相对大小排列而成的表。一般只列 出金属稳定电位的相对关系 2.电偶腐蚀倾向判断： 电偶序表中，处于电位负端的金属起阳极体作用， 处于电位正端的起阴极体作用。表中上下位置相 隔较远的两

5、种金属成偶对时，阳极体受腐蚀较严 重，因此，从热力学上说，二者的开路电位差较 大，腐蚀推动力亦大。对于电偶序而言，只给出 了热力学判据。 一些工业金属和合金在海水中的电偶序 铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1

6、Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金 阴极性 阳极性 电偶腐蚀 n影响因素 1.材料表面条件不同（划伤、摩擦痕、焊接）。 2.一般情况下，随着阴极对阳极面积的比值（即 SK/Sa）的增加，作为阳极体的金属腐蚀速度也增 加。 3.介质电导率：对于海水等电导率高的介质，电偶 电流可分散到离接触点较远的阳极表面上，阳极 所受腐蚀较

7、为“均匀”。但如果在软水或普通大 气等电导率较低的介质中，腐蚀会集中在离接触 点较近的阳极表面，相当于把阳极的有效面积减 少，增加了阳极局部表面的溶解速度。 电偶腐蚀 n控制 1.选材上，尽量避免异种金属 合金的相互接触；尽量选择 在电偶序中位于同组或位置 间隔较近的金属合金。 2.切忌形成大阴极-小阳极的 不利于防腐的面积比。 3.设法对不同腐蚀电位的金属 间接触面采取绝缘措施。 4.对金属表面作处理：镀锌、 钝化等等。 晶间腐蚀 n概念：指沿晶界进行 的，使晶界的连续性 受到破坏，腐蚀始于 表面，逐步深入内部， 直接引起破坏。 n原因：1.贫铬理论 （Fe、Cr）23C6 化合物 大阴极小

8、阳极 晶间腐蚀 晶间腐蚀 n危害 1.材料无可见减薄，但强度和延性却明显下 降。 2.冷弯时出现裂纹。 3.严重时晶粒脱落，造成设备破坏。 晶间腐蚀 敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理 以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处 理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理 范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温 度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产 生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度 在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间 腐蚀倾向。 控制 n铁素体不锈钢 1.对敏化态的铁素不锈钢， 700800回火处理。 2.降低C含量。 n奥氏体不

9、锈钢 1.固溶处理：11001150 保温、水冷。 2.降低C含量。 3. Ti、Nb加入形成碳化 物。 4.采用双相钢。 晶间腐蚀 点腐蚀 n1.概念：在不锈钢表 面局部地区，出现向 深处发展的腐蚀小孔， 其余地区不腐蚀或腐 蚀很轻微。 n2.危害：材料在均匀 腐蚀不明显的情况下 腐蚀穿孔。例：地下 输油、油气管道，换 热器钢管。 点腐蚀 n机理 1.孔蚀核的形成，钝化膜缺 陷处（划伤、晶界等）容 易形成（凹陷产生，凹陷 爆炸式增加，损坏了氧化 膜） 2.“深挖”：蚀孔内电位负， 蚀孔外电位正，构成电偶 腐蚀电池，大阴极-小阳极， 阳极电流密度很大，蚀孔 加深很快。 3.金属阳离子浓度增加氯

10、 离子迁入氯化物水解 酸度增加蚀孔进一步加 深 4.腐蚀进一步进行，蚀孔口 介质的pH值升高，水中可 溶性盐Ca(HCO3)2转化为 CaCO3沉淀或形成 Fe(OH)2(3)，形成闭塞电池。 孔内外物质更难交换，金 属氯化物更加浓缩，酸度 增加，“自催化酸化作 用”。 点腐蚀 点腐蚀 n影响因素 1.酸度：合金含量较高的不锈钢在酸液中比中性溶液中严重。 2.氧含量： 中性氯化物中，为阴极主反应： 阳极：M-eM+ 阴极：1/2O2+2e+H2O2OH- 酸性溶液中，作为阴极自催化剂，加速腐蚀： 阳极：M-eM+ 阴极：2H+2eH2 2H2+O22H2O 3.氯化物含量： 304 在4%Na

11、Cl pH48坑点数最多、坑深。 即：4%氯化物浓度最危险，若氯化物浓度再高则氧含量 减少，故点蚀较轻。 4.温度：高，点蚀加速，但氧含量减少。80以上升温会 减弱点蚀效应。 点腐蚀 n影响因素 5.流速：流速1.5m/s,点蚀敏感性大大降低.流速太 大，会有磨损腐蚀。 6.溶液中杂质：氧化性的阴离子对点蚀有促进作用。 7.Mo是抗点蚀最有效元素，其他如：Ni、Cr、N。 The PRE=%Cr+(3.3x%Mo)+(16x%N) 8.合金基体中，S及Se是有害元素。 9.金属表面光滑清洁不易发生点蚀。 点腐蚀 n控制 1.加入Mo、N、Si等合金元素，或加入以上元素的同时提高 Cr含量。 T

12、he PRE=%Cr+(3.3x%Mo)+(16x%N) 2.尽量减少不锈钢中的含S、含C杂质和减少硫化物夹杂。 3.尽量减少介质中卤素离子的含量（主要是：氯离子、溴离 子） 4.对循环系统，加入缓蚀剂，主要是增加钝化膜稳定性。 5.设备加工后，进行钝化处理。 6.采用外加阴极电流保护。 7.减少钝化膜表面的缺陷。（划伤、摩擦痕等） PRE值 点腐蚀 应力腐蚀破裂（SCC） n定义：指金属材料在固定拉应力和特定 介质的共同作用下所引起的破裂。 n特征：1.纯金属SCC敏感性小于合金。 2.硬度高容易产生SCC。 3.拉应力才能产生SCC。 4.有主裂纹，有分支裂纹，主裂 纹垂直于拉应力方向。

13、5.断裂形式：沿晶、穿晶、混合 形 6.温度高，SCC发生几率高。 （60以下几乎不发生SCC） 7.腐蚀环境有选择性：304 Cl离 子溶液， “氯脆”，（NaOH、H2S在 高温高浓度下也 能导致SCC）,碳钢 “碱脆”，黄铜“氨脆”。 应力腐蚀破裂（SCC） 时间 电位 SCC历程： 第阶段：表面产生钝化膜。 （孕育期） 第阶段：试样在应力作用下 产生滑移，使表面保护膜破裂。 （裂纹成核期、形成裂纹源） 第阶段：钝化，膜破裂交互 进行。（裂纹形成期） 第阶段：裂纹超出断裂的临 界尺寸断裂。（失稳、扩展） 18-8钢在沸腾的42% MgCl2溶液中的电位-时间 曲线 应力腐蚀破裂（SCC）

14、 nSCC机理（目前，没有定论） 1.几种观点 A.电化学腐蚀为主的观点 B.吸附理论 C.氢脆理论 D.断裂力学理论 2.机理（电化学腐蚀为主的观点 ） （1）材料表面总会存在电化学的不均匀性（钝化膜不连续、缺陷等） （2）表面缺陷是形成裂纹源的活性点，表面的划伤、小孔、缝隙就是现 成的裂纹源。 （3）裂纹源在特定介质（活性阴离子）和拉应力的作用下有可能产生塑 性变形，表面膜拉破，新露基体电位较负，形成特小阳极，形成蚀坑 裂纹。 （4）裂纹尖端应力集中，材料迅速形变屈服，表面膜破裂，加速溶解， 这些步骤连续交替进行，裂纹不断向深处扩展，最后导至断面破裂。 应力腐蚀破裂（SCC） 应力腐蚀破裂

15、（SCC） nSCC的控制 1.降低钢中C、N、P的含量。 2.加Mo、Ni、Cr有利于抗SCC。 3.避免产生拉应力，需应力释放（退火等） 4.采用高合金铁素体不锈钢。 5.采用双相钢。（F/A） 6.采用外加电流的阴极保护法。 7.减弱介质的浸蚀性。（降低氯离子溶液中的氧含 量，氯离子溶液浓度不大时，产用离子交换树脂 将水处理，同时加适量的碱式磷酸盐。） 应力腐蚀破裂（SCC） 缝隙腐蚀 n定义：金属部件在介质中，由于金属与金 属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙， 使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝内金 属的加速腐蚀。 缝隙宽度： 0.1mm。 合金敏感性：具有自钝化能力的金属和合 金的敏

16、感性较高。即：不锈钢大于碳钢 缝隙腐蚀 n机理(1Cr13) 1.开始时，只有微小的阴极电流从缝内流出，但整 个金属表面（包括缝隙内、外）仍处于等电位状 态，即仍处于钝态。 2.经一段时间，缝内、外氧浓差增加，缝内金属的 电位变负，使缝内阳极溶解速度增加，结果引起 Fe离子、Cr离子的浓度增加，Cl离子往缝内迁移。 3.氯化物水解，缝内pH值下降，电池的腐蚀电流亦 不断增加。 4.缝内金属致钝电位由于pH值下降而上升时，腐蚀 进入发展阶段。大阴极-小阳极形成，产生严重腐 蚀。 缝隙腐蚀 n影响因素 1.金属本身对腐蚀的敏感性。 2.介质中氯离子的浓度越高，越容易发生缝 隙腐蚀。溴离子、碘离子

17、3.溶解氧的浓度若大于0.5ppm时便会引起腐 蚀。 4.一般温度越高，缝隙腐蚀的危险性越大。 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀 n控制 1.采用高鉬铬镍不锈钢。 2.设备结构设计上，尽量避免 形成缝隙和形成积液的死角 区。（圆角比直角好，连续 焊比点焊好，对焊比搭焊好 等等） 3.使结构能够妥善排流，出现 沉淀时能及时清除。 4.垫圈不宜采用石棉、纸质等 吸湿性材料，用聚四氟乙烯 较为理想。 5.采用电化学保护。 磨损腐蚀 n定义：由于介质的运动速度大或介质与金 属构件相对运动速度大，导致构件局部表 面遭受严重的腐蚀损坏。是高速流体对金 属表面已经发生的腐蚀产物的机械冲刷作 用和对新裸露金属表面的侵蚀作用

18、的综合 结果。 分类：湍流腐蚀、空泡腐蚀 磨损腐蚀 n机理 湍流腐蚀：湍流不仅加速了阴极去极化剂的供应量，而且附 加一个流体对金属表面的切应力，此高切应力能够把腐蚀 产物剥离并带走。 空泡腐蚀：1.金属表面膜上生成汽泡。 2.汽泡破灭，其冲击波使金属发生塑性变形，导 致膜破裂。 3.裸露金属表面腐蚀，随着膜再钝化。 4.在同一地点生成新汽泡。 5.汽泡再破灭，膜再次破裂。 6.裸露金属表面进一步腐蚀，表面膜再次钝化。 . 磨损腐蚀 n影响因素 1.金属（合金）：耐磨、耐冲击性；硬度 2.表面膜：成膜速度、膜自修复能力 3.流速：一般，9m/s是一个临界值。大于 9m/s腐蚀能力增加。 控制方法：合理选材、改善设计、降低流速、 除去介质的有害成分、覆盖保护层和电化 学保护。 最重要的是合理设计：流线型、加大管径。 微生物(细菌)腐蚀 n定义：细菌参与腐蚀过程。 （好氧型、厌氧型） n细菌的作用及特征 1.新陈代谢产物的作用：如硫酸、 有机酸等 2.生命活动影响电极反应的动力 学过程。 3.改变金属所处环境的状况：如 氧浓度、盐浓度、pH值等