第三章 水环境化学(2)

1、2 水中无机污染物的迁移转化中无机污染物的迁移转化 无机污染物迁移转化: 沉淀-溶解 氧化-还原 配合作用 胶体形成 吸附-解吸 以一种或多种形态长期 存留在环境中，造成 永久性的潜在危害。 金属污染的特点 生物毒性显著的元素生物毒性显著的元素: 汞、镉、铅、铬以及类金属砷等， 一定毒性的重金属一定毒性的重金属: 锌、铜、镍、钴、锡等 重金属污染的特点： (1) 重金属产生毒性大小的浓度范围取决于该金属的性质(如价态、 形态) 。 (2)微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属元素可在微生 物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。 (3)生物体对重金属有富集作用。生物体从环境中摄取重

2、金属，可经过食物链的生物放大作用，逐级在较高的 生物体内成千上万倍地富集起来。 (4)重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体， 从而对人体健康产生不利的影响，有些重金属对人体 的积累性危害影响往往需要一二十年才显示出来。 重金属的污染威胁在于它不能被微生物所分解；相 反地，生物体可以富集重金属，并且把某些重金属转 化为毒性更大的金属有机化合物。 一、颗粒物与水之间的迁移 微量污染物在水体中的浓度和形态分布，在很大程度上取决于 水体中各类胶体的行为。 胶体微粒的絮凝沉降、扩散迁移等过程决定着污染物的去向 和归宿。胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。 天然水体中的胶体一般可分

3、为三大类天然水体中的胶体一般可分为三大类： 无机胶体无机胶体-包括各种次生黏土矿物和各种水合氧化物；包括各种次生黏土矿物和各种水合氧化物； 有机胶体有机胶体-包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白 质、腐殖质等；质、腐殖质等； 有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体 1水中的颗粒物 矿物微粒和粘土矿物矿物微粒和粘土矿物 矿物微粒矿物微粒 -主要指硅酸盐矿物，其中： 石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏 粘结性。 粘粘土矿物土矿物（云母、蒙脱石、高岭石） 主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层 状结构

4、、有粘性、具有胶体性质， 可以生成稳定的聚集体。 金属水合氧化物金属水合氧化物 Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，它们的基本组成为 Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、 SiO2等，随pH不同，各种形态的比例不同。在一定条件下，铁、 铝等均能聚合成多核配合物，或称为无机高分子溶胶。在水环 境中发挥重要的胶体化学作用。 OH 2Fe(H2O)5OH2+（H2O)4Fe Fe(H2O)44+2H2O OH 所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质, ,同时本同时本 身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上

5、身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上 腐殖质腐殖质 带负电荷的高分子弱电解 质，多含有COOH、OH等。 高pH，离子强度低条件 下，羟基、羧基大多离解， 负电荷相互排斥，构型伸展， 亲水性强。 低pH、较高浓度金属离子 存在下，各官能团难以离解 ，高分子趋于卷缩，亲水性 弱，因而趋于沉淀或凝聚。 悬浮沉积物悬浮沉积物 悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机 物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的 粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体 中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗 粒而沉积到水体底部。 其他其他 湖泊中的藻类、污水中

6、的细菌、病毒、废水中的表 面活性剂或油滴。 表面吸附表面吸附物理吸附，与胶体的比表面积有关。 离子交换吸附离子交换吸附物理化学吸附，水环境中一部分胶体 带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它 阳离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能 力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关 专属吸附专属吸附吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有 加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸 附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子 化合物吸附在同号电荷的表面上。 2水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用 项目 非专属吸附专属吸附 吸附的表面净电荷 金属离子所起的作用 吸附时发生的反应 吸附时

7、体系的PH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子 阳离子交换 零电位点 扩散层 无 、0、 配位离子 配位体交换 任意值 内层 负电荷减少， 正电荷增多 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 (1)黏土矿物对重金属的吸附 离子交换吸附机制: 黏土矿物的微粒通过 层状结构边缘的羟基氢 和-OM基中M+离子以及 层状结构之间的M+离 子，与水中的重金属离 子交换而将其吸附 AOH + Me2+ AOMe + H+ (或M+) 重金属离子的价态越高，水化离子半径越小，浓度越大就越 有利于和黏土矿物微粒进行离子交换而被吸附。 另一种机理是重金属离子先水解，然后夺取黏土矿 物微粒表面的

8、羟基，形成羟基配合物而被吸附： Me2+ + n H2O = Me(OH)n(2-n)+ n H+ AOH + Me(OH)n(2-n)+= AMe(OH)n+1(1-n)+ (2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附: 水合金属氧化物对重金属离子 的吸附过程是重金属离子在这 些颗粒表面发生配位化合过程， 可用下式表示：MO+H2O M(OH)2 M-OH MO-+H+ nAOH + Men+= (AO)n Me + n H+ 或发生螯合： 式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离 子，箭头代表配位键。 H H H H H H H H H H H H H M-OH M-

9、OH M-O M-O + Me n+ Me(n-2)+ + 2H+ (3)腐殖质对重 金属离子的吸 附 腐殖质分子 中含有羧基(- COOH)、羟基 (-OH)、羰基 (C=O)及氨基 (NH2)。在一 定条件下这些 基团可以质子 化，故能与重 金属起交换吸 附作用。 腐殖质的离子交换机理 腐殖质与重金属离子起螯合作用 Me 水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。 在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面 上的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系，可用 吸附等温线来表达。 水体中常见的吸附等温线有三类: Henry型等温式: G = k c Freundlich(弗莱

10、特利希)型等温式:G = k c 1/n Langmuir(朗格缪尔)型等温式: G = G0 c/（A + c） C n kGlg 1 lglg 3、吸附等温线和等温式、吸附等温线和等温式 式中：K分配系数 G0单位表面上达到饱和时的最大吸量 )/1)(/(/1/1 00 CGAGG 4. 沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放 沉积物中的重金属可能重新进入水体， 这是产生二次污染的主要原因。 碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的 重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的 重要途径之一。 氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。 水环境pH值的降低， 导致硫酸盐和氢氧化物

11、的溶解 废水中配合剂的含量增加， 和重金属形成稳定的可溶 性配合物，使重金属重新 进入水体，以上几种途径 都有可能构成环境水体重 金属的二次污染. 胶体颗粒聚集的基本原 理是：两颗粒在相互接近时产 生几种作用力，如多分子范德 华力、双电层静电斥力和水化 膜阻力等，这几种作用力的综 合效应使颗粒物聚集。 二、颗粒物的聚集二、颗粒物的聚集 两个概念： 凝聚凝聚 - 由电解质电解质促成的聚集 絮凝絮凝 - 由聚合物聚合物促成的聚集 天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式 1压缩双电层的聚集压缩双电层的聚集 水中电解质浓度增大而离子 强度增大，压缩扩散

12、层，颗粒物 吸引而聚集 2.专属吸附凝聚专属吸附凝聚 胶体颗粒专属吸附异电的离 子化合态，降低表面电位，产生 电中和现象，使颗粒物聚集 VVTT= V=RR+ VVAA VA由范德华力产生的位能 VR由静电排斥力所产生的位能 3. 异体凝聚理论 （1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不 同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总 是决定于荷电较弱而电位较低电位较低的一方。 因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性较低而电位只要 达到临界状态，就可以发生快速凝聚。

13、 例：例：加 Al2(SO4)3 1）Al2(SO4)32Al3+3SO42- Al3+由扩散层进入吸附层，降低电位。 2）Al3+3H2OAl(OH)3(胶体）+3H+ Al水解生成 Al(OH)3 胶体 ，当pH pK2 10.33时，21 lgCa2+ = 0.5 lg KSP 当pK1 pH pK2时 K2 / H+ 1 221 2 ) 1 ( K H KK H 则，lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5pH 当 pH pK1时 1 221 2 ) 1 ( K H KK H K1K2 / H+2 lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pH Ca2+=(

14、Ksp/2）1/2 2） 封闭体系封闭体系 CT为常数，为常数，CaCO3的溶解度的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23 2 2 3 2 T SPSP C K CO K Ca 2 2 lglglglg TSP CKCa 1 221 2 ) 1 ( K H KK H 2）开放体系开放体系 CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中 CO2浓度也相应固定。 2 0 1 COHT pKC 2 0 2 2 3 COH pKCO pH pKKK Ksp Ca pK K KK H pK K Ca coH coH sp C

15、OH SP )lg(lg 2 2 21 2 2122 0 2 难溶盐在天然水体中存 在一系列沉淀溶解平衡， 各组分在一定条件下的浓 度与难溶盐的溶度积和碳 酸平衡有关。 溶液中可能有几种固溶液中可能有几种固 液平衡同时存在时，按热液平衡同时存在时，按热 力学观点，体系在一定条力学观点，体系在一定条 件下建立平衡状态时只能件下建立平衡状态时只能 以一种固液平衡占主导地以一种固液平衡占主导地 位，因此，可在选定条件位，因此，可在选定条件 下，判断何种固体作为稳下，判断何种固体作为稳 定相存在而占优势。定相存在而占优势。 4. 天然水中的氧化还原平衡天然水中的氧化还原平衡 水体中氧化还原反应普遍存在

16、，对污染物的迁移、转化和降解起水体中氧化还原反应普遍存在，对污染物的迁移、转化和降解起 着非常重要的作用。着非常重要的作用。 (1)需氧有机污染物进入水体即可被微生物作用而发生降解，需氧有机污染物进入水体即可被微生物作用而发生降解， 同时引起水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物的生同时引起水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物的生 存，这种生物降解过程实际上就是一种有机物氧化过程。存，这种生物降解过程实际上就是一种有机物氧化过程。 生物降解生物降解有机物氧化过程有机物氧化过程 (2)进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生化氧化，进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生化氧化， 逐步分解为无机的

17、逐步分解为无机的NH3、NH4+、NO2-、NO3-等形态，也等形态，也 是氧化过程。经过实际测定的这几种形态的含量都可以是氧化过程。经过实际测定的这几种形态的含量都可以 作为水质指标、它们分别代表有机氮转化为无机物的各作为水质指标、它们分别代表有机氮转化为无机物的各 个阶段。个阶段。 (3)对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发 生的氧化还原关系到这些金属化合物的溶解或沉生的氧化还原关系到这些金属化合物的溶解或沉 积。积。 4)氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学 物质的化学形态的差异。物质的化学形

18、态的差异。 湖面湖面 CO2、NO3-、SO42-、Fe(OH)3 CH4、NH4+、SO32-、Fe2+ 底质底质 图：某些元素在湖面和湖底的不同形态图：某些元素在湖面和湖底的不同形态 1、水体中氧化还原反应的类型、水体中氧化还原反应的类型: 水体中的氧化还原反应分为三类：水体中的氧化还原反应分为三类： l 化学氧化还原反应化学氧化还原反应 l 光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应 l 生物氧化还原反应生物氧化还原反应 水体中常见的氧化剂、还原剂 水体中常见氧化剂：O2、Cl2、PbO2、H2SO4、HNO3 还原剂：低价金属（Sn2+、Fe2+）、H2、I-、SO32- 1).化学氧化还原

19、反应化学氧化还原反应 反应中有电子转移或兼有氢、氧原子增加、减少的反应。 指无机物 指有机物 氧化剂 + 还原剂 产物 RCH2OH O RCHORCOOH RCOOH Ni RCH2OH 2.) 光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应 l 在光量子作用下，被氧化物质（一般为有机物）的分子受激发 或进一步发生分子断裂，变成原子（自由基）状态，然后在与氧 化剂发生作用。 l 光化学氧化还原体系中的氧化剂也往往是光化学反应产物。 例如，水在光照下产生自由基HO*、H2O*及分子态H2O2等都具 有强氧化能力。 3.) 生物氧化还原反应生物氧化还原反应 光合作用和呼吸作用都是生物氧化还原反应过程。 自

20、养细菌使无机物氧化而获得能量，再利用所得能量将CO2还 原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。 异养细菌则靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用 而达到同样目的。 在有氧条件下最终产物是CO2、H2O及NO3、SO42-等。 在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵 等各种过程，其最终产物除CO2和H2O外，还有NH3、H2S、 CH4、有机酸、醇等. 如： 反应 -G(KJ/moll-1 ) E(mV) l 好氧呼吸好氧呼吸 CH2O+ O2 CO2+ H2O 117.5 很易进行 870 l 甲烷发酵甲烷发酵 CH2O + O2 CO2 + CH4 16.3不易进行 -

21、250 G= -nEF G可看出，在有氧时不可能发生甲烷发酵，而进行好氧可看出，在有氧时不可能发生甲烷发酵，而进行好氧 呼吸。呼吸。 2. 电子活度和氧化还原电位 电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为： pH = -log(H+) 氧化还原 pE定义为： pE=-log(e) e-电子活度电子活度 热力学定义热力学定义: 根据 H2 的半电池反应 H+(aq)+e = H2 (g)当反应的 全部组分活度为1单位，该 反应的自由能变化 G=0 即当H+(aq)为1个单位活度 与H2为1.0130105 Pa (活度 1)平衡的介质中，电子活度 为1，则pE = 0.0。 Ox + n e = R

22、ed neOx d K Re n OxK d e 1 Re Ox d K n epE Re lglog 1 log Ox d nF RT EE Re log 303. 2 0 K nF RT Elg 303. 2 0 平衡常数： Nernst方程： 反应平衡时: 氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系 Re lg 303. 2 lg 303. 2 Ox d nF RT K nF RT E ）E Ox red nF RT K nF RT RT F pE 25( 059. 0 1 ) log 303. 2 log 303. 2 ( 303. 2 )(303. 2 )(303. 2 )(lg

23、 lg 1 000 0 0 pEnRTnFEG pEnRTnFEG pEnK Ox red n pEpE 00 059. 0 1 EpE HPOpEpE 4 1 2 0 log pE = 20.75-pH 还原限度: 2 2 1 HeH 00. 0 0 pE HpEpElog 0 pHpE 氧化限度: OHeHO 22 2 1 4 1 75.20 0 pE 2天然水体的pE-pH图 水的氧化还原限度水的氧化还原限度 边界条件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压 决定电位：对于只有一个氧化还原平衡的单体系，其 平衡电位就是体系的pE。实际上体系中往

24、往同时存在多 个氧化还原平衡，它的pE应介于其中各个单体系的电位 之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。如果某个 单体系的含量比其他体系高得多，其电位几乎等于混合 体 系 的 p E ， 该 单 体 系 的 电 位 称 为 决 定 电 位 。 3.天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位 例如，有两个单体系 Cu2+ + e = Cu+ pE0 = 5.82 当Cu2+ =10-5mol/L, Cu+ =10-4mol/L时， pECu2+ /Cu+ = 4.82 Fe3+ + e = Fe2+ pE0 = 13.05 当Fe3+=10-3 mol/L，Fe2+ = 0.1mol/L时， p

25、EFe3+/Fe2+ = 11.05 如果各取1升，将其成为一个混合体系，并假定Fe3+ 被Cu+ 还 原完全，则有: Fe3+=（10-3 - 10-4）/2 = 4.510-4 mol/L Fe2+=（10-1 +10-4）/2 =5.010-2 mol/L 混合体系的电位为： pE混合 = pEFe3+/Fe2+ = pE0Fe3+/Fe2+ lgFe3+/Fe 2+ =(13.05+lg (4.510-4/5.010-2 )= 11.00 由上可知，混合体系的pE处在铜单体系与铁单体系电位之 间，并与含量较高的铁单体系的电位相近。 水体的电位水体的电位: 氧化剂: 溶解氧、Fe()、M

26、n()、S()、Cr()、As()等 还原剂: 有机物质、Fe() 、Mn()和S2-。 一般情况下，决定电位作用的物质是溶解氧。在有机物较 多的缺氧情况下，有机物起着决定电位的作用； 如水体处于上述两种状况之间，决定电位应是溶解氧体系 和有机物体系电位的综合。 铁和锰是环境中分布相当普遍的变价元素，它们是水体 中氧化还原反应的主要参与者。在特殊条件下，甚至起着决 定电位的作用。 其他微量的变价元素如Cu、Hg、Cr、V、As等，由于含 量甚微，对水体电位不起作用。相反，水体电位对它们的迁 移转化有着决定性的影响。 若水中 : po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol

27、/L, 1/4 O2 + H+ + e =1/2 H2O pE0 = 20.75 pE = 20.75 + lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向） CH4及CO2的厌氧水中，假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00， pE0 = 2.87 pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13 (还原环境，有提供电子的倾向) 计算天然水中的计算天然水中的pE： 42 8 1 8 1 CHeHCO OH 2 4 1 天然水体的天然水体的pE-pH图图 Fe的pE-pH图 假

28、定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1) eH K 1 pEpH图图 Fe(OH)2(S)和和FeOH+的边界的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 K= Fe(OH)+/ H+ pH = 4.6 - logFe(OH)+ Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L: pH = 11.6 (2) Fe(OH)3(S)和和Fe2+的边界的边界 Fe(OH)3(S) + 3

29、H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ Fe2+=1.010-7 mol/L: pE = 24.9 - 3pH (3) eH Fe K 3 2 Fe(OH)3(S)和和FeOH+的边界的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 pE = 9.25 - 2pH - logFeOH+ FeOH+=1.010-7 mol/l-1： pE = 16.25 - 2pH (4) Fe3+和和Fe2+边界边界 Fe3+ e = Fe2 lgK = 13.1 （5） eH FeOH

30、 K 2 eFe Fe K 3 2 1 .13log1 .13 2 3 Fe Fe pE 23 FeFe Fe3+和和Fe(OH)2+边界边界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 边界条件为Fe3+ = Fe(OH)2+： pH = 2.4 (6) Fe2+与FeOH+边界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7) 3 2 Fe HOHFe K 2 Fe HOHFe K Fe2+与与Fe(OH)2+边界边界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 -

31、 pH (8) Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9) pH Fe FeOH pE 2 2 log5 .15 2 2 H FeOH K pE pH 图 在高H+活度，高电子活度 的酸性还原介质中，Fe2+为 主要形态。（酸性还原性介 质） 高H+活度，低电子活度的酸 性氧化介质中, Fe3+为主要形 态。（酸性氧化性介质） 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S) 为主要形态。 碱性还原介质，Fe(OH)2(S) 为主要形态 4 4无机氮化合物的氧化还原转化无机氮化合物的氧化还原转

32、化 水中氮的形态主要是： NH4+、NO2-、NO3-等 设总氮浓度: 1.0010-4mol/L， 水体 pH = 7.00 较低pE时（pE 7， NO3-是主要形态: lgNO3- = -4.00 (7) 2/1 2 2/14 )1000. 1 ( lg15. 7 NO pE lgNO2- = 10.30 - 2pE (8) 8/1 4 8/14 )1000. 1 lg15. 6 NH pE lgNH4+ = 45.20 - 8pE (9) 5无机铁的氧化还原转化 设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 pE = 13.05

33、 + lg 当 pE pEo，则Fe3+ pEo 则 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+ = -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4) 总无机碳量和硫：110-3 mol/L， 溶解锌：110-5mol/L。 pH8.3时，碳酸锌是稳定态； pH8.3时，生成Zn(OH)2 沉淀； 在pE较低时，很宽的pH范围内，硫 化锌是稳定的。 大多数重金属pE-pH图与上 述锌的pE-pH图有相似之处。 在有游离氧存在(pE较高)、 pH值较低的条件下，金属离 子(Me2+ )是稳定的； 随pH值增加，首先生成 MeCO3(s)，再生成 M

34、e(OH)2(s)，pE较低时，在 很宽的pH范围内，易形成 MeS(s)。 Zn2+ -S-CO2-H2O体系的pE-pH图 水体氧化还原条件对重金属迁移转化的影响 还原固定：铬、钒、硫等在氧化环境中形成易溶的化合物 (铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐) 。在还原环境中形成难溶的化合 物，如铬在还原性环境中形成Cr(OH) 3，不易迁移。 氧化固定：铁、锰等在氧化环境中形成溶解度很小的高价 化合物而很难迁移，在还原性环境中形成相对易溶的低价化 合物； 若水体中有硫化氢存在，形成难溶性金属硫化物，使其迁移 能力大大降低。 当水体缺氧，且有大量有机质和SO42-存在，微生物使 SO42-被还原为H2S：

35、C6H12O6 + 3Na2 SO4 3CO2 + 3Na2 CO3 + 3H2S + 3H2O + Q 6水中有机物的氧化 水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物: 有氧降解： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42- 当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧 降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步 恶化。 天然水体有自净能力 五、配位作用 1.水中多数金属污染物以配合物形态存在水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中重要的无机配体有： OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3

36、有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解 产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤 剂、NTA、EDTA等。 NTA:N(CH2COOH)3 羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用 大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程 氯离子对重金属离子的配合作用氯离子对重金属离子的配合作用 大多数配合物稳定 的存在于水中； 羟基、卤素配体的 竞争配位作用，影响 金属难溶盐的溶解度； 重金属离子与不同 配体的配位作用，改 变其化学形态和毒性。 2天然水体中配合作用的特点 腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转 化而 成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以 上。 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱，分子量由数百到数千 腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸,分子量由数千到数万 腐黑物（Humin） 不被酸碱提取。 腐殖质的配位作用腐殖质的配位作用 结构：含大量 苯环，还含大 量羧基、醇基 和酚基，随 亲 水性基团含量 的不同，腐殖 质的水溶性不 同，并且具有 高分子电解质 的特性，表现 为酸性。 腐殖酸本身吸附性很强，易形成M- HA配合物使重金属脱离 水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重 金属在水中的迁移。 配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生