第6章_催化加氢

1、 第六章第六章 催化加氢催化加氢 知识目标知识目标 掌握催化加氢反掌握催化加氢反 应的一般规律应的一般规律 熟悉加氢的催化剂熟悉加氢的催化剂 了解催化加了解催化加 氢的工业应氢的工业应 用用 能力目标能力目标 能分析影响能分析影响 甲醇合成反甲醇合成反 应的各种因应的各种因 素素 了解甲醇的工了解甲醇的工 艺流程艺流程 掌握催化加氢掌握催化加氢 反应的一般规反应的一般规 律律 三、一氧化碳加氢合成甲醇三、一氧化碳加氢合成甲醇 一、催化加氢反应类型及工业应用一、催化加氢反应类型及工业应用 二、催化加氢反应的一般规律二、催化加氢反应的一般规律 6.1.1.1、加氢反应类型、加氢反应类型 工业中应用

2、的重要催化加氢反应，主要有下列工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列 几种类型：几种类型： （1） 不饱和键加氢不饱和键加氢 CCH2 CC H2 CC CC H2 （2）芳环加氢）芳环加氢 例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环 化合物化合物。 （3）含氧化合物加氢）含氧化合物加氢 例如含有例如含有 基化合物加氢可转化为相应的醇。基化合物加氢可转化为相应的醇。CO （4）含氮化合物加氢）含氮化合物加氢 例如含有一例如含有一CN、一、一NO 2等官能团的化合物加氢得到等官能团的化合物加氢得到 相应的胺类。相应的胺类。 （5）氢解）氢解 在

3、加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成， 或者生成分子量较小的两种产物。或者生成分子量较小的两种产物。 不同催化剂产物不同不同催化剂产物不同 6.1.1.2 催化加氢反应在化工工业中的应用催化加氢反应在化工工业中的应用 催化加氢用于催化加氢用于合成有机产品合成有机产品外，还用于外，还用于加氢精制加氢精制过程过程。 （1）合成有机产品）合成有机产品 1 1苯制环己烷苯制环己烷 2 2苯酚制环己醇苯酚制环己醇 3. 3. 丙酮制异丙醇丙酮制异丙醇 OHROHRCHH2RRCOO OHOHRCHH2RCOOH 2 OCrCu 2 22 OCrCu

4、 2 4 4羧酸或酯制高级伯醇羧酸或酯制高级伯醇 5.5.以以COCO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。不同有机产品。 OnHCnHH)1n2(nCO OHCHH2CO 22n22 32 CO+H2 ZnCr Cu， MPa 甲醇 合成甲醇的催化剂加碱， ， MPa， 高级醇 Ni、Co、Fe，MPa _ ， Ru， MPa， Rh/SiO2， MPa， Al _ Th ，MPa， Ni ，常压 ，250 甲烷 异构烷烃 醋酸 高级固态烷烃 高级醇 10230270 30300400 10 30160330 200100 1

5、50 170250 300450 合成汽油 2622242 NH)CH(NHH4NC)CH(CN 骨架镍 6 6己二腈合成己二胺己二腈合成己二胺 7 7硝基苯制苯胺硝基苯制苯胺 8 8杂环化合物加氢杂环化合物加氢 9 9甲苯加氢制苯甲苯加氢制苯 （2）加氢精制）加氢精制 裂解气中乙烯和丙烯的精制裂解气中乙烯和丙烯的精制 从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少 量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去为相应

6、的烯烃而除去( (参见第一章参见第一章) )。 裂解汽油的加氢精制（参见第二章）裂解汽油的加氢精制（参见第二章） （3）精制氢气）精制氢气 氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：甲烷，达到精制的目的。其反应式如下： CO+H2 NiAl2O3 CH4 +H2O 3 +H 2 NiAl2O 3 CH4 +H 2O CO2 42 260300 3.0MPa 甲烷化反应甲烷化反应 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化从焦

7、炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。 （4）精制苯）精制苯 三、氢的性质和来源三、氢的性质和来源 （1）氢的性质）氢的性质 氢是无色无味的气体。氢是无色无味的气体。 氢与氧混合易形成爆炸性氢与氧混合易形成爆炸性 气体。在氢氧混和物中，气体。在氢氧混和物中， 当氢的浓度达到一定范围当氢的浓度达到一定范围 时才可能爆炸，此浓度范时才可能爆炸，此浓度范 围称爆炸极限。氢的爆炸围称爆炸极限。氢的爆炸 极限数据如右表所示。极限数据如右表所示。

8、 介质%（V） 下限上限 空气4.172.4 氧气4.6573.9 氢爆炸极限氢爆炸极限 氢蚀氢蚀 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 副产氢及回收副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法）回收方法: 变压吸附法变压吸附法, 膜分离膜分离 （2）氢的来源）氢的来源 电解法制氢电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢天然气、轻油、石脑油制氢 CH4H2OCO 4H 2 2 水蒸气转化法：水蒸气转化法： CH4H2OCO3H2 部分氧化法：部分氧化法： CH4 1 2 O2CO2H2 制氢制氢 回收氢回收氢 反应热效应反应热效应 化学

9、平衡化学平衡 温度温度 压力压力 氢用量比氢用量比 金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属、骨架催化剂、金属氧化物、 金属硫化物、金属络合物金属硫化物、金属络合物 不饱和键、含氧、不饱和键、含氧、 含氮化合物、氢解含氮化合物、氢解 温度（速度、选择性）温度（速度、选择性） 机理机理 动力学方程动力学方程 压力（气相、液相加氢）压力（气相、液相加氢） 溶剂溶剂 一一、概述、概述 二、二、CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程三、合成甲醇工艺流程 一、概述一、概述 （1）甲醇的性质及用途）甲醇的性质及用途 工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。

10、相对密度 0.7914；熔点；熔点-93.9；沸点沸点65；折光率；折光率1.3288；动力；动力 粘度（粘度（120时）时）0.56cp；膨胀系数（；膨胀系数（20时）时） 0.001031；蒸汽压；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度；蒸汽密度1.1kg/m3。 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。种化合物形成共沸物。 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气

11、能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；甲酯； 以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成

12、辟了许多新的用途，是合成人工蛋白人工蛋白的重要原料；的重要原料； 以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。醇的生产具有十分重要的意义。 甲醇甲醇+ +酸酸 酯酯+ +水水 甲醇甲醇+ +氧气氧气甲醛甲醛 甲醇甲醇+NH+NH3 3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇甲醇 醋酸（醋酸（羰基合成羰基合成） 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 作石油添加剂作石油添加剂。 用途用途 （2）我国甲醇生产原料结构）我国甲醇生产原料结构 煤为原料煤为原料 上海焦化公司上海焦化公

13、司( (煤煤) ) 中石化四川维尼纶厂中石化四川维尼纶厂 1万万5万吨万吨/年年 天然气为原料天然气为原料 陕西榆林天然气化工公司陕西榆林天然气化工公司 大庆油田甲醇厂大庆油田甲醇厂 四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂 陕西长庆油田陕西长庆油田 原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的的 废气废气 国外：国外：天然气天然气80，重油、渣油，重油、渣油10，石脑油，石脑油5，煤，煤2。国内：国内： 以煤、重油为主以煤、重油为主 （3）甲醇生产方法）甲醇生产方法 条件：在催化剂作用下，采用压力条件：在催化剂作用下，采用压力101.32

14、101.32 202.64202.6410105 5PaPa，350350500500 特点：特点：，甲醇，甲醇 收率不高（收率不高（30%30%），未实现工业化。），未实现工业化。 二、二、CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇 （1）生产原料）生产原料-合成气的制备合成气的制备 气体原料生气体原料生 产合成气产合成气 水蒸气转化法水蒸气转化法 部分氧化法部分氧化法 液体原料制液体原料制 取合成气取合成气 水蒸气转化法水蒸气转化法 部分氧化法部分氧化法 固体原料制固体原料制 取合成气取合成气 （2）生产甲醇的原理）生产甲醇的原理 平衡常数平衡常数 热力学分析热力学分析 催化剂及反应条件催化剂及反应条件

15、 反应热效应反应热效应 副反应副反应 反应热与温反应热与温 度压力关系度压力关系 反应条件反应条件 催化剂催化剂 原料气组成原料气组成 反应温度压力反应温度压力 空速空速 平衡常数只与温度有关，平衡常数只与温度有关， 低温对反应有利，但反应速低温对反应有利，但反应速 率常数随温度降低而降低。率常数随温度降低而降低。 CO + 3H2 CH4 + H2O CO + 4H 2 CH3O CH3 + H2O 2 CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O4 （1）设计要求）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。

16、避 免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸结构简单，便于装卸 5. 反应器结构反应器结构 （2）反应器类型）反应器类型 根据根据移走热量移走热量的操作方式：的操作方式：等温式、绝热式等温式、绝热式 根据根据冷却冷却方式：方式： 直接冷却直接冷却冷激式冷激式 间接冷却间接冷却列管式列管式 a.冷激式绝热反应器（冷激式绝热反应器（ICI） b.优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以 控制反应温度。控制反应温度。

17、 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小 b.b.列管等温反应器列管等温反应器 管中填充催化剂，管管中填充催化剂，管 外以沸水冷却外以沸水冷却 优点：优点：可调节蒸汽压力可调节蒸汽压力 控制壳程温度，径向控制壳程温度，径向 温度均匀，循环气量温度均匀，循环气量 小，节能小，节能 缺点：由于管内外传热缺点：由于管内外传热 温差小，所需传热面温差小，所需传热面 大；催化剂装在数千大；催化剂装在数千 根管内，触媒装填量根管内，触媒装填量 只占反应器总体积的只占反应器总体积的 30%30%；投资大。；投资大。 因氢蚀及因氢蚀及Fe(CO)5，选

18、用，选用Ni-Cr钢，钢，1Cr18Ni9Ti c. 反应器材质反应器材质 合成气合成气 CO H2 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe Fe3C + CO Fe(CO)5 150 氢蚀氢蚀 CO腐蚀腐蚀 造气造气 压缩压缩 合成合成 分离精制分离精制 （4）工艺流程）工艺流程 6.工艺流程工艺流程 （1）造气）造气 合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高 粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务 是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化

19、物及硫化物等，其中 特别重要的是特别重要的是清除硫化物及油清除硫化物及油。 原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂 时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂 对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1ml/m3。原。原 料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在 高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵 塞催化剂内孔隙，减少表

20、面活性，使催化剂活性降低，而塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而 且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒 （2）压缩）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压 头损失）头损失） （3）合成）合成 反应器及控温和控压系统反应器及控温和控压系统 （4）分离精制）分离精制 工业上合成甲醇工艺流程工业上合成甲醇工艺流程 高压法高压法 低压法低压法 MPa 低温、低压和高活性铜基低温、低压和高活性铜基 催化剂，在催化剂，在5MPa5MPa左右压力左右压力 下，由合成气合成甲醇的下，由合成气合

21、成甲醇的 工艺流程工艺流程 高压法合成甲醇的工艺流程高压法合成甲醇的工艺流程 杂质少，净化容易，双塔精制可得杂质少，净化容易，双塔精制可得99.85%99.85%甲醇甲醇 甲醇浓度达甲醇浓度达68% 水蒸汽水蒸汽 O2 天然气天然气 压缩压缩 脱硫脱硫 水蒸汽转化水蒸汽转化 二次转化反应二次转化反应 甲醇产品甲醇产品 合成甲醇工艺合成甲醇工艺 脱碳脱碳 变换反应变换反应 Ni/Al2O3 (一次转化一次转化) 高压高压 ZnO-Cr2O3 低压低压 CuO-ZnO-Al2O3 三相流化床合成甲醇工艺流程三相流化床合成甲醇工艺流程 甲醇浓度达甲醇浓度达1520%，大大减少循环气量，降耗，大大减少

22、循环气量，降耗 传统传统ICIICI、LurgiLurgi的技术改造，回收热能，降低能耗的技术改造，回收热能，降低能耗 新型反应器，提高转化率新型反应器，提高转化率 新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 新合成技术新合成技术 a.a.低温合成甲醇低温合成甲醇 b.b.甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇 四、甲醇技术及应用的开发进展四、甲醇技术及应用的开发进展 （1 1）国外技术进展）国外技术进展 用做动力燃料：用做动力燃料： 1.1.生产生产MTBE（methyl tert-butyl ether, 高辛烷值汽高辛烷值汽 油添加剂）油添加剂） 2.2.发展甲醇燃料混合燃料

23、发展甲醇燃料混合燃料 3.3.发展甲醇汽油燃料发展甲醇汽油燃料 4.4.发展二甲醚作车用燃料发展二甲醚作车用燃料 （2 2）应用发展非化工用途）应用发展非化工用途 从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇 价格合理；从宏观上看，能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。价格合理；从宏观上看，能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。 美国能源研究与发展署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机替代燃料。甲醇汽美国能源研究与发展署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机替代燃料。甲醇汽 油是一种高辛烷值燃

24、料。在常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽油是一种高辛烷值燃料。在常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽 油、柴油一样方便。油、柴油一样方便。 加强甲醇羰基化合成技术研究：加强甲醇羰基化合成技术研究： 甲醇羰基化甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋 酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。 开发基于甲醇的燃料电池开发基于甲醇的燃料电池: : 甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题 。甲醇燃。甲醇燃 料电池的发展

25、也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前 景。景。 燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应 装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美 国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展出了甲醇燃料电池汽国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展出了甲醇燃料电池汽 车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有 望成为燃料电池汽车的主要

26、燃料之一。望成为燃料电池汽车的主要燃料之一。 当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储 存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很多产品。长期来存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很多产品。长期来 看，产业发展仍然有一定潜力。看，产业发展仍然有一定潜力。 甲甲 醇醇 生生 产产 概概 述述 反应原理反应原理 工艺流程工艺流程 物理性质：气体，物理性质：气体，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂 化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应 用途：

27、燃料，溶剂，化工原料用途：燃料，溶剂，化工原料 生产方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成气反应合成生产方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成气反应合成 反应：反应：主反应：主反应：CO+2H2CH3OH 副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等 催化剂：催化剂：ZnO-Cr2O3二元和二元和CuO- ZnO-Al2O3三元催化剂三元催化剂 热动力学：热动力学：热力学：放热反应，热力学：放热反应，Kp较小较小 动力学：反应速度较慢，使用催化剂动力学：反应速度较慢，使用催化剂 影响因素：影响因素：原料配比及组成：对反应过程和产品质量影响原料配比及组成：

28、对反应过程和产品质量影响 催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率 工艺条件：温度，压力，反应时间工艺条件：温度，压力，反应时间 设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑 流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制 操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作 热力学分析热力学分析 主反应：主反应： 反应热效应反应热效应 放热反应，放热反应，2525反应热为反应热为H029890.8KJmol。 常压不同温度的反应热按

29、式常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算计算 反应热与温度压力关系反应热与温度压力关系 ？ T300 ，T ， ，反应易失控反应易失控 P低，低，T高时，高时，H变化小，故选择变化小，故选择20MPa，300400,反应反应 易控易控 PH / 热力学分析热力学分析 Kf只与只与有关有关 241138 242 101325. 0)1023853. 010769446. 0 10102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp( TT TTTTKf 对反应有利对反应有利 P234表表4-35 平衡常数平衡常数 热力学分析热力学分析 P，

30、KN ，xE ，故应在，故应在下操作。下操作。 平衡常数只与温度有关，低温对反应有平衡常数只与温度有关，低温对反应有 利，但反应速率常数随温度降低而利，但反应速率常数随温度降低而 降低。故有一个最适宜的温度。降低。故有一个最适宜的温度。 热力学分析热力学分析 副反应副反应 平行副反应平行副反应 连串副反应连串副反应 热力学分析热力学分析 副反应副反应 最大最大 1. 主反应分子数减少最主反应分子数减少最 多，加压有利于甲醇生成多，加压有利于甲醇生成 热力学分析热力学分析 2. ，副反应在热力，副反应在热力 学上有利，抑制副反应学上有利，抑制副反应 从热力学分析可知，合成甲醇的反从热力学分析可知

31、，合成甲醇的反 应温度低，所需操作压力也可以低，应温度低，所需操作压力也可以低， 但温度低，反应速度太慢。关键在于但温度低，反应速度太慢。关键在于 最早均采用最早均采用高温高压法高温高压法，1966年开发出年开发出低温低压法低温低压法。高。高 压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩机压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩机 消耗较多的能量消耗较多的能量 。低压法反应速率不高，需选择活性好。低压法反应速率不高，需选择活性好 的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致 使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍使设备庞大，

32、不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍 会提高。故现多用会提高。故现多用中温中压法中温中压法或高活性催化剂的或高活性催化剂的低温低低温低 压法压法 采用何种方法与催化剂的选择有关。采用何种方法与催化剂的选择有关。 为何无低温高压法？为何无低温高压法？ 催化剂催化剂 (1)锌锌洛系催化剂洛系催化剂 活性低活性低, ,反应条件高温高压，反应条件高温高压，有毒有毒, 机械强度和耐热性能好机械强度和耐热性能好,寿命长寿命长. （2）铜基催化剂）铜基催化剂 CuO-ZnO-Al2O3，加助剂，还原活化（低价），加助剂，还原活化（低价） 活性高，低温低压活性高，低温低压 容易容易S、 As 、Cl、Fe中毒

33、，热稳定性差，易熔结。中毒，热稳定性差，易熔结。 方方 法法催化剂催化剂 条条 件件 备备 注注特点特点 压力，压力， MPa 温度，温度， 高压法高压法 ZnOCr2O3 二元催化剂二元催化剂 2530380400 1924年年 工业化工业化 （1）催化剂不）催化剂不 易中毒，再生困易中毒，再生困 难难 （2）副反应多）副反应多 低压法低压法 CuOZnO Al2O3 三元催化剂三元催化剂 5230270 1966年年 工业化工业化 （1）催化剂易）催化剂易 中毒，再生容易中毒，再生容易 ,寿命为寿命为1-2年年 （2）副反应少）副反应少 中压法中压法 CuOZnO Al2O3 三元催化剂三

34、元催化剂 1015230270 1970年年 工业化工业化 催化剂及反应条件催化剂及反应条件 催化剂催化剂 催化剂催化剂 注意：注意： v实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿 命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的 前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低 温度下操作温度下操作 v为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过 一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂 老化程度升高，反应程度也相应高。老化程度升高，反

35、应程度也相应高。 v因反应放热，反应热应及时移出，否则副反因反应放热，反应热应及时移出，否则副反 应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格 控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔 设计、操作之关键。设计、操作之关键。 催化剂催化剂 催化剂活化催化剂活化 低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO- Al2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。，只有还原成金属铜才有活性。 CuO-ZnO-Al2O3 0.4MPa，99N2 缓慢地缓慢地升温升温, 20/h CuO-ZnO-Al2O3 1

36、60170 还原还原性气体性气体 Cu-ZnO-Al2O3 还原过程为活化：还原过程为活化：氮气流升温、还原氮气流升温、还原 催化剂催化剂 反应条件反应条件 a.a.反应温度及压力：反应温度及压力： 反应温度反应温度因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 反应条件反应条件 与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 反应压力反应压力因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa

37、 CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa b.b.空速空速 空速空速: :影响选择性和转化率影响选择性和转化率, ,直接关系到催化剂的生直接关系到催化剂的生 产能力和单位时间的放热量。产能力和单位时间的放热量。 铜基催化剂上空速与转化率、生产能力铜基催化剂上空速与转化率、生产能力 空间速度空间速度/h-1CO转化率转化率/%粗甲醇产量粗甲醇产量/m3/（m3催化剂催化剂h） 2000050.1 25.8 3000041.5 26.1 4000032.2 28.4 增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热增加空速有

38、利于反应热的移出，防止催化剂过热 空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制 反应条件反应条件 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及 进塔气体的组成有关进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 c.c.原料气组成原料气组成 甲醇合成

39、原料气化学计量比为甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21 反应条件反应条件 ：不利温度控制；：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量剂失活，一般采用氢过量 实际生产实际生产？ 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成， 提高甲醇的浓度和纯度提高甲醇的浓度和纯度; ; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床 层温度控制层温度控制 Zn-Cr2O3: H2与与CO比为比为4.5左右左右； 用用铜基铜基催化剂催化剂: H2与与CO比为比为2.2- 3.0

40、b. 适量的适量的CO2（ 5%） 氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上，在生产过程界面上，在生产过程 中，气相中保持一定量的含氧极性分子如中，气相中保持一定量的含氧极性分子如CO2，可防止催化剂还原老化。，可防止催化剂还原老化。 同时可抑同时可抑 制二甲醚的生成。制二甲醚的生成。 c.惰性气体惰性气体 CH4、Ar 新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%-20%，使，使H2与与CO的的 分压降低。解决方法：排放一定量的循环气。但这又会造成原料气的浪费。

41、分压降低。解决方法：排放一定量的循环气。但这又会造成原料气的浪费。 作业题 1.催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪 些重要应用？些重要应用？ 2.反应温度和压力对加氢反应有什么影响？反应温度和压力对加氢反应有什么影响？ 3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？ 4.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如 何确定合成甲醇的工艺条件？何确定合成甲醇的工艺条件？ 一、热力学分析一、热力学分析 （1 1）反应热效应）反应热效应 加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官加氢反应是放热反应，但是由于被加氢

42、的官 能团的结构不同，放出的热量也不相同。能团的结构不同，放出的热量也不相同。 化合物的氢化热参见化合物的氢化热参见P142-143 ? ? ? （2）化学平衡）化学平衡 当加氢反应温度低于当加氢反应温度低于100100时，绝大多数的加氢时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应 1.1.温度影响温度影响 加氢反应是放热反应，其热加氢反应是放热反应，其热 效应效应H 0H 0，所以，所以 由热力学方法推导得到的平衡常数由热力学方法推导得到的平衡常数KpKp，温度，温度 T T和热效应和热效应H之间之间的关系式为的关系式为: : 2

43、0 ) ln ( RT H T Kp P T ，K P 此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。 第一类加氢反应第一类加氢反应 加氢反应有三类加氢反应有三类: : 乙炔加氢乙炔加氢 一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解有机硫化物的氢解 升温对反升温对反 应有利应有利 第二类加氢反应第二类加氢反应苯加氢合成环己烷苯加氢合成环己烷 第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时中温时KpKp很大，高温时很大，高温时KpKp

44、，热力学占主导地位，热力学占主导地位 反应只能在不太高的温度下进行反应只能在不太高的温度下进行 第三类加氢反应第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇 低温时低温时Kp较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间Kp ，热力，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。学不利，化学平衡成为关键因素。 加氢只在低温有利加氢只在低温有利 第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。低温度下才具有较大的平衡常数值。 加氢反应是分子数减少加氢反应是分子数减少 的反应，即加氢反应前的反应，即加氢反应前 后化学计量系数的变化后化学

45、计量系数的变化 n r炔烃炔烃； ； r烯烃 烯烃 r芳烃芳烃 ； ； r二烯烃 二烯烃 r烯烃烯烃 r r炔烃 炔烃 r r二烯烃 二烯烃 r r烯烃 烯烃 r r芳烃 芳烃 单独加氢：单独加氢： 共同存在：共同存在： 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇 加氢能力：醛加氢能力：醛酮，酯酮，酯酸酸 醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。 （4 4）含氧化合物加氢）含氧化合物加氢 （5 5）含氮化合物加氢）含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 加氢加氢 加氢加氢 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时

46、可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 （6 6）氢解）氢解 COOC2H5 COOC2H5 + 4 H2 CH2OH CH2OH + 2 C2H5OH cat. 有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不 同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为： 1.1.同一化合物有同一化合物有2 2个可加氢官能团：不同官能团处加氢个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如：如： （7 7）选择性加氢）选择性加氢 C H = C H 2 C 2H5 C 2H5 C u N i 2.2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢如：裂解汽油加氢 CHCH CH2 = CH2CH3CH3 3.3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同 四动力学及反应条件四动力学及反应条件 （1 1）反应机理）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子 进行化学吸附化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又 使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼 的吸附化合物，活性氢原子与不饱