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1、第三章第三章 理想气体热力学能、焓比热容和熵的计算理想气体热力学能、焓比热容和熵的计算 3-1 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓 焦尔实验装置:两个有阀门的焦尔实验装置:两个有阀门的 相连的金属容器,放置于一个有绝相连的金属容器,放置于一个有绝 热壁的水槽中,两容器可以通过其热壁的水槽中,两容器可以通过其 金属壁和水实现热交换。金属壁和水实现热交换。 实验过程:实验过程:A中充以中充以低压的空气低压的空气,B抽成真空。整抽成真空。整 个装置达到稳定时测量水个装置达到稳定时测量水( (亦即空气亦即空气) )的温度,然后打开的温度,然后打开 阀门,让空气自由膨胀充满两容器,当状态又达到
2、稳定阀门,让空气自由膨胀充满两容器,当状态又达到稳定 时再测量一次温度。测量结果:空气自由膨胀前后的温时再测量一次温度。测量结果:空气自由膨胀前后的温 度相同。不同压力,重复实验,结果相同。度相同。不同压力,重复实验,结果相同。 实验结论:实验结论: u=f(T)热力学能仅仅是温度的函数热力学能仅仅是温度的函数。 讨论:如何得出上述结论?讨论:如何得出上述结论? 热力学能变化热力学能变化(u)的计算:的计算: 按定容过程:按定容过程: Tcqu VVV d)()d( Tcu V dd 0 由于焓由于焓: Tcuu V d 2 1 012 TRupvuh g Tcqh ppp d)()d( Tc
3、h p dd 0 Tchh p d 2 1 012 即:即:h=f(T)焓也能仅仅是温度的函数焓也能仅仅是温度的函数。 焓变化焓变化( h)的计算:的计算: 按定压过程:按定压过程: 3-2 3-2 理想气体的比热容理想气体的比热容 按比热容的定义,定容比热容可表示为:按比热容的定义,定容比热容可表示为: V V T q c vpv v u T T u vpuq TV ddddd vp v u T T u q TV dd 0d vT T u q V V d V V T u c 由热力学第一定律,有由热力学第一定律,有 定容过程:定容过程:即:即: 该式可直接作为热力学中关于该式可直接作为热力学
4、中关于比定容热容的定义比定容热容的定义。 设设u=f(T,v)求得求得 定压过程:定压过程: 按比热容的定义,定压比热容可表示为:按比热容的定义,定压比热容可表示为: p p T q c 由热力学第一定律,有由热力学第一定律,有 pvp p h T T h pvhq T p ddddd pv p h T T h q T p dd 0d p即:即: T T h q p p d p p T h c 该式可直接作为热力学中关于比定压热容的定义。该式可直接作为热力学中关于比定压热容的定义。 设设h=f(T,p)求得求得 理想气体的比热容理想气体的比热容 设设u=f(v,T)、 h=f(p,T),而理想
5、气体的比热力学能而理想气体的比热力学能u和和 比焓比焓h仅是温度的函数,则其微分关系式可表示为仅是温度的函数,则其微分关系式可表示为 : T T u u v dd T T h h p dd Tcu V dd 0 Tch p dd 0 与理想气体的热力学能变化和焓变化的表达式相比:与理想气体的热力学能变化和焓变化的表达式相比: 即有:即有: T u T u c V V d d 0 T h T h c p p d d 0 即在即在任何过程中任何过程中,单位质量的理想气体的温度升高,单位质量的理想气体的温度升高1 K时比热力学能增加的数值即等于其比定容热容的值,时比热力学能增加的数值即等于其比定容热
6、容的值, 而比焓增加的数值即等于其比定压热容的值。而比焓增加的数值即等于其比定压热容的值。 比定容热容与比定压热容之间的关系比定容热容与比定压热容之间的关系 pvu TT h cp d d d d 0 TRpv g g0g0 d d d d RcTR TT u c Vp g00 Rcc Vp MCc ppm, 00 MCc VVm0,0 RCC p mv0,m, 0 0 0 V p c c g0 1 1 RcV g0 1 Rcp 由理想气体比定压热容的表达式,有由理想气体比定压热容的表达式,有: 因为因为 所以所以 即即 又因为又因为 所以所以 令:令: 即有即有: 0 g 1 V c R 比
7、热比比热比 真实比热真实比热 3 3 2 2100 TaTaTaacp 3 3 2 2100 TaTaTaacV 理想气体的比热不仅与过程有关,而且随温度变化。理想气体的比热不仅与过程有关,而且随温度变化。 通常根据实验数据将其表示为温度的函数:通常根据实验数据将其表示为温度的函数: 利用真实比热计算热量:利用真实比热计算热量: TTaTaTaaTcq p d)(d 3 3 2 21 2 1 0 2 1 021 )( 2 )( 2 1 2 2 1 120 TT a TTa )( 4 )( 3 4 1 4 2 33 1 3 2 2 TT a TT a 真实比热适用于大温差、计算精度要求高的场合。
8、真实比热适用于大温差、计算精度要求高的场合。 平均比热平均比热 t q t tc tc t c t p t pt p t p C0C0 0 C0 0 C0 m, 0 d d 1 t q t tc Tc t c t V t Vt V t V C0C0 0 C0 0 C0 m, 0 d d 1 tcq t p t p C0 m, C0 1 C0 m,2 C0 m, 12 tctc t p t p 122 1 C0C0 t p t p t t p qqq 即:即: 因此有:因此有: 0 t1 t2 2 1 t t q 2 C0 t q 1 C0 t q 用平均比热计算热量、比热力学能和比焓的变化:用
9、平均比热计算热量、比热力学能和比焓的变化: 由平均比热的定义可得:由平均比热的定义可得: tctctcTc t p t p t t p T T p dddd 122 1 2 1 C0 0 C0 000 1 t C0m,2 t C0m,0 12 2 1 dtctcTc pp T T p 1 t C0m,2 t C0m,0 12 2 1 dtctcTc VV T T V 定容过程定容过程热量热量及及比热力学能的变化比热力学能的变化: 定压过程定压过程热量热量及及比焓的变化比焓的变化: 定值比热定值比热:25时气体比热的实验数据。时气体比热的实验数据。 3-3 3-3 理想气体的熵理想气体的熵 熵的
10、定义:熵的定义: rev )(d T Q S rev )( T q ds 或:或: 准静态过程:准静态过程:vpuqdd pvhqdd v T p T u T vpu sd ddd d p T v T h T pvh sd ddd d Tcu V dd 0 Tch p dd 0 因此有:因此有: 由:由: 以及:以及: TRpv g T T v v p pddd p Rg v Rg v v R T T cs V dd d g0 v v c p p cs pV dd d 00 p p R T T cs p dd d g0 1 2 g 1 2 012 lnln p p R T T css p 1
11、2 g 1 2 012 lnln v v R T T css V 1 2 0 1 2 012 lnln v v c p p css pV 对微元过程:对微元过程: 有限过程的熵变可由上式积分求得,当比热为定值有限过程的熵变可由上式积分求得,当比热为定值 时,可由下式求得时,可由下式求得 标准状态熵标准状态熵 当温度变化较大以及计算精度要求较高时,可用标当温度变化较大以及计算精度要求较高时,可用标 准状态熵来计算过程的熵变。准状态熵来计算过程的熵变。 定义:定义: T T cs T T p d 0 0 0 1 2 g012 ln d2 1p p R T T css T T p 1 2 g00 l
12、n dd1 0 2 0p p R T T c T T c T T p T T p 1 2 g 0 1 0 212 ln p p Rssss 依理想气体熵变的计算式,有:依理想气体熵变的计算式,有: 按标准状态熵的定义,有:按标准状态熵的定义,有: 3-4 3-4 理想气体混合物理想气体混合物 理想气体混合物也遵守理想气体状态参数状态式:理想气体混合物也遵守理想气体状态参数状态式: nRTpV 混合物的质量等于各组成气体质量之和:混合物的质量等于各组成气体质量之和: ni mmmmm 21 混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和:混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和: ni nnnnn 2
13、1 由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体,其由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体,其 中每一组元的性质如同它们单独存在一样,因此整个混合中每一组元的性质如同它们单独存在一样,因此整个混合 气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组 元的性质与份额。元的性质与份额。 一、分压力和分容积一、分压力和分容积 分压力分压力混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具 有与混合物相同的温度时的压力。有与混合物相同的温度时的压力。 如混合物由如混合物由n种理想气体组成,各组成气体的状态可由
14、状态方种理想气体组成,各组成气体的状态可由状态方 程来描述。则第程来描述。则第i种气体的分压力可表示为种气体的分压力可表示为: V RTn p i i 于是,各组成气体分压力的总和为:于是,各组成气体分压力的总和为: p V RT nn V RT p n i i n i i 11 即即: pppp n 21 道尔顿定律道尔顿定律理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和 p V,TV,TV,TV,T p1pnp2 pV=nRT 分容积分容积混合物中的某种组成气体具有与混合物相同的温度和混合物中的某种组成气体具有与混合物相同的温度和 压力而单独存在时
15、所占有的容积。压力而单独存在时所占有的容积。 如混合物由如混合物由n种理想气体组成,各组成气体的状态可由状态方种理想气体组成,各组成气体的状态可由状态方 程来描述。则第程来描述。则第i种气体的分容积可表示为:种气体的分容积可表示为: p RTn V i i 于是,各组成气体分压力的总和为:于是,各组成气体分压力的总和为: V p RT nn p RT V n i i n i i 11 即即: VVVV n 21 亚美格定律亚美格定律理想气体混合物的容积等于各组成气体分容积之和理想气体混合物的容积等于各组成气体分容积之和 V p,T V1VnV2 p,Tp,Tp,T pV=nRT 对某一组成气体
16、对某一组成气体i,按分压力及分容积分别列出其按分压力及分容积分别列出其 状态方程式,则有状态方程式,则有: RTnpV ii RTnVp ii 对比二式,有:对比二式,有: V V p p ii 即组成气体的分压力与混合物压力之比,等于组成即组成气体的分压力与混合物压力之比,等于组成 气体的分容积与混合物容积之比。气体的分容积与混合物容积之比。 二、混合物的组成二、混合物的组成 一般用组成气体的含量与混合物增量的比值来表一般用组成气体的含量与混合物增量的比值来表 示混合物的组成。示混合物的组成。 质量分数质量分数: m m w i i 摩尔分数摩尔分数: 质量分数质量分数: n n y i i
17、 V Vi i 1 21 n www 1 21 n yyy 1 21 n 显然显然 混合物组成气体分数各种表示法之间的关系混合物组成气体分数各种表示法之间的关系 n n pnRT pRTn V V iii i ii y 由由 由由 由由 得得 得得 得得 nM Mn m m w iii i M M yw i ii V V m m w iii i i ii w 三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数 V VVV V mmm V m iii 221121 ii 2211 )( 2 2 1 1 21n n i mmm m VVV m V m )(1 2 2
18、1 1 n n www 由密度的定义,由密度的定义,混合物的密度混合物的密度为:为: 即得:即得: 由:由: 又得:又得: 由摩尔质量的定义,由摩尔质量的定义,混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量为:为: )( 2 2 1 1 21n n i M m M m M m m nnn m n m M )(1 2 2 1 1 n n M w M w M w M n MnMnMn n mmm n m M iii 221121 ii MnMnMnM 2211 即得:即得: 由:由: 又得:又得: M R Rg )( 2211nng MyMyMyRR gnnggg RwRwRwR 2211 混合物的折合气体常数
19、混合物的折合气体常数为:为: 即得:即得: 和:和: 以上二式还可写为:以上二式还可写为: )( 2 2 1 1 n n g M w M w M w RR )(1 2 2 1 1 n n g R y R y R y R 四、理想气体混合物的热力学能及焓四、理想气体混合物的热力学能及焓 混合物的热力学能混合物的热力学能等于组成气体热力学能之和等于组成气体热力学能之和,即由即由: n UUUU 21 nnu mumummu 2211 nnu wuwuwu 2211 )()( 2121nn VVVpUUUpVUH 得得: 由焓的定义和亚美格定律,由焓的定义和亚美格定律,理想气体混合物的焓理想气体混合物的焓可表可表 示为:示为: n HHHH 21 nnh mhmhmmh 2211 nnh whwhwh 2211 即有即有: 五、理想气体混合物的热容五、理想气体混合物的热容 )( d d d d 22110nnV uwuwuw TT u c nVnVVV cwcwcwc , 02, 021 , 010 )( d d d d 22110nnp hwhwhw TT h c npnppp cwcwcwc , 02, 021 , 010 由比热力学能与比热容之间的关系可得:由比热力学能与比热容之间的关系可得: Tch p dd 0
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