第三章非均相反应

1、第三章第三章 非均相反应与传递非均相反应与传递 流固催化反应流固催化反应( (气固气固/ /液固液固/ /气液固气液固) ) 流固非催化反应流固非催化反应( (气固气固/ /液固液固/ /气液固气液固) ) 流流非均相反应流流非均相反应( (气液气液/ /液液液液) ) 3.13.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 反应反应反应方程式反应方程式催化剂催化剂反应条件反应条件 合成氨合成氨N2+3H2=2NH3FeO+Fe2O3400500 300kgf/cm2 水煤气变换水煤气变换CO+H2O=CO2+H2Fe2O3- Cr2O3 500 氨的氧化氨的氧

2、化4NH3+5O2=4NO+6H2OPt-Rh丝网丝网1025 SO2氧化氧化2SO2+O2=2SO3V2O5-K2O400600 合成甲醇合成甲醇CO+2H2=CH3OHZnO+Cr2O3300400 200400kgf/cm2 乙烯法合成乙烯法合成 醋酸乙烯醋酸乙烯 C2H4+CH3COOH+0.5O2 =CH3COOCH(CH2) Pd负载于氧负载于氧 化铝上化铝上 150200 510kgf/cm2 催化裂化催化裂化油裂解成小分子的产品油裂解成小分子的产品硅酸铝硅酸铝,分子分子 筛筛 450500 12atm 工业气工业气-固相催化反应举例固相催化反应举例: 固定床反应器固定床反应器

3、径向混合充分径向混合充分,当反应器尺寸当反应器尺寸催化剂颗粒尺催化剂颗粒尺 寸时寸时,近似为平推流近似为平推流 3.13.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 流化床反应器流化床反应器 宏观上近似为一全混流反应器宏观上近似为一全混流反应器 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 Af A x x A AA A dx xr vcV 0)( 1 0 需解决的问题需解决的问题反应器设计反应器设计 固定床反应器体积计算固定床反应器体积计算 固定床反应器的平推流性质固定床反应器的平推流性质 流化床反应器体积计算流化床反应器

4、体积计算 流化床反应器的全混釜性质流化床反应器的全混釜性质 重点讨论的问题重点讨论的问题 气固反应器内的动力学问题气固反应器内的动力学问题 )( 0 0 AA AAf A xr xx vcV Af A x x A AA A dx xr vcV 0)( 1 0 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 cA0 cAf cA 固定床：近似平推流反应器；固定床：近似平推流反应器； 流化床：近似全混流反应器；流化床：近似全混流反应器； 床层固体颗粒床层固体颗粒 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 3.1气固催化反应过

5、程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 气固催化反应过程可描述为：气固催化反应过程可描述为： 外扩散外扩散 内扩散内扩散 吸附吸附 反应反应 脱附脱附 外扩散外扩散 内扩散内扩散 气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面 反应物由催化剂外表面扩散至内表面反应物由催化剂外表面扩散至内表面 反应物在催化剂内表面发生吸附反应物在催化剂内表面发生吸附 反应物在活性中心上进行化学反应生成产物反应物在活性中心上进行化学反应生成产物 产物从催化剂内表面发生脱附产物从催化剂内表面发生脱附 产物从催化剂内表面向外表面扩散产物从催化剂内表面向外表面扩散 产

6、物从催化剂外表面扩散至气相主体产物从催化剂外表面扩散至气相主体 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 总体归结为：总体归结为： 扩散扩散吸附吸附 表面表面 反应反应 脱附脱附 扩散扩散 核心核心 包含扩散、吸脱附、表包含扩散、吸脱附、表 面反应三大过程，即物面反应三大过程，即物 理和化学过程理和化学过程 浓浓 度度 CAg CAs CAc CAe 径向位置径向位置 RpRp0 气气 相相 主主 体体 层流区层流区 球形催化剂颗粒球形催化剂颗粒 球形催化剂颗粒内反应物球形催化剂颗粒内反应物A的浓度分布曲线的浓度分布曲线 稳定条件下：稳定条件下： CAg

7、CAsCAcCAe 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 主 气 流 微孔 固相 催化剂粒子示意图 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 外扩散外扩散 控制：控制： CAgCAsCAc CAe rA=kga（CAg-CAs） kga（CAg-CAe） 反应速度快，如：反应速度快，如：Pt催化剂上的催化剂上的NH3氧化反应、氧化反应、 催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 表面反应表面反应

8、 控制：控制： CAg CAs CAcCAe rA=AprAs（CA）=AprAs（CAg） 反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒 内部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时内部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时 反应速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。反应速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。 3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率气固催化反应过程的控制步骤与速率 方程方程 AsAspp V AAs p A CrAdVCr V r p 1 应速率按本征速率式计算的反以颗粒外表面反应条件 反应速率有内扩散影响时的实际 内扩散内扩散 控制

9、：控制： CAg CAsCAc CAe 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 反应速度快，而且流体流速较高，过程阻反应速度快，而且流体流速较高，过程阻 力取决于颗粒内部的传递。力取决于颗粒内部的传递。 ：内表面利用率、效率因子或有效因子：内表面利用率、效率因子或有效因子 AsAsp V pAAs p A CrAdVCr V r p 1 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 对于一级不可逆反应：对于一级不可逆反应： = =有内扩散影响时的实际反应速率有内扩散影响时的实际反应速率/ /以颗粒外以颗粒外 表面反应

10、条件按本征速率式计算的反应速率。表面反应条件按本征速率式计算的反应速率。 表明内扩散表明内扩散 对化学反应的对化学反应的 影响程度影响程度 111，温度影响，温度影响 3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率气固催化反应过程的控制步骤与速率 方程方程 当内外扩散影响均当内外扩散影响均 无法忽略时，对于稳无法忽略时，对于稳 态过程，依据物料平态过程，依据物料平 衡，有：衡，有： rA=kGa（CAg-CAs） rA=kCAs 一一 级级 不不 可可 逆逆 反反 应应 kak C r G Ag A /1/1 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 气固催化一

11、级不可逆反应气固催化一级不可逆反应 的宏观速率方程的宏观速率方程 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 u 等温一级不可逆反应等温一级不可逆反应 平板：平板： = th( ) / ; = L 圆柱：圆柱： ； c = R/2 球形：球形： ；=R/3 任意形状：任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2 内扩散严重时内扩散严重时 = 1/ 1 0 (2)1 (2) c cc J J 111 (3 )3 sss th 不同催化剂条件下的有效因子不同催化剂条件下的有效因子 非一级反应：非一级反应： 令令 y=dcA /dl 实际宏观反应速度实际

12、宏观反应速度 RAs=2SLrAs n级反应：级反应： = 1/ 3.1气固催化反应过程的控制步骤气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程与速率方程 A eA dcd Dr dldl AA eeeeA AA dcdcddydydy DDdD yr dldldldcdldc 1/2 2A Ae c AA A c e dcr ydc dlD 1/2 222 As Ac c A AeeAA c dc RSDLSDr dc dl 1/ 2 2As Ac c A eAA c AsAs R D r dc RLr 0.5 1 1 22 As Ac c ppn Asv e AAAs c ppe VV rkn D

13、 r dcc SSD 不同催化剂条件下的有效因子不同催化剂条件下的有效因子 3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热气体与催化剂外表面间的传质和传热 3.2.1传质和传热速率传质和传热速率 由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由 反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。 外扩散（外扩散（external transfer)的速率：的速率： NA = kGa(cAg-cAs) NA = kga(pAg-pAs) 传质系数确定传质系数确定 传质因子：传质因子：jD=(kG /G)Sc2/3 Schmidt准数：

14、准数：Sc = / D Reynolds准数：准数：Re=dsG/ jD=0.725/(Re0.41-0.15) 使用条件：使用条件：Re 0.8-2130; Sc 0.6-1300 catalyst z d c0 cs 分子扩散分子扩散费克定律费克定律 N1= -D12dc1/dz N1= -D12 c1 多元组分多元组分 0.5 1.75 12 122 1/31/3 12 0.0011/1/TMM D PVV N jk jk k jjm D y yD1 11 12 3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热气体与催化剂外表面间的传质和传热 气体扩散气体扩散 3.2气体与催化剂外表面间的传质气体

15、与催化剂外表面间的传质 和传热和传热 传质速率方程：传质速率方程： AsAgGA CCakr AsAggA ppakr 传热速率方程：传热速率方程： )( gs TThaQ Ar rHQ)( 稳态条件下稳态条件下 3.2气体与催化剂外表面间的传质气体与催化剂外表面间的传质 和传热和传热 3.2.2颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响 存在气膜传递阻力则存在气膜传递阻力则: )()( AsAg G rgs CC h k HTT 颗粒与气流主体的温差大小颗粒与气流主体的温差大小 与反应热效应成正比；与反应热效应成正比； 传质阻力越小或者传热阻力传质阻

16、力越小或者传热阻力 越大，温差越大。越大，温差越大。 最大温差：最大温差： )()()( maxAeAg G rgs CC h k HTT 扩散控制，反应极快，颗粒扩散控制，反应极快，颗粒 表面浓度接近平衡浓度。表面浓度接近平衡浓度。 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 3.3.1孔内扩散孔内扩散 多孔介质扩散多孔介质扩散 分子扩散分子扩散 分子平均自由程分子平均自由程: 分子在运动中从上一次碰撞到下一分子在运动中从上一次碰撞到下一 次碰撞所经过的平均距次碰撞所经过的平均距 分子自由程：分子自由程： =3.66T/P 微孔微孔(Knudson)扩散扩散 DKj=9.7 10

17、3r(T/Mj)1/2 r=2Vg/Sg 表面扩散表面扩散 构型扩散构型扩散 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 普通扩散（分子扩散）普通扩散（分子扩散） 分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于 100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 DBT 3 /2 PT 微孔扩散（努森扩散微孔扩散（努森扩散Kundsen） 微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞，因为当气体浓微孔扩散的阻力重要来自分子与

18、孔壁的碰撞，因为当气体浓 度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间 碰撞的几率高。碰撞的几率高。 DK9700r（T/M）1/2 过渡区扩散过渡区扩散 所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。 即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都 不能忽略。不能忽略。 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 构型扩散构型扩散 当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子

19、的当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子的 大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散 系数相差很大的扩散，称为构型扩散。系数相差很大的扩散，称为构型扩散。 表面扩散表面扩散 由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面 上分子的运动而产生的传质过程，称为表面扩散，其扩散方向是表面浓上分子的运动而产生的传质过程，称为表面扩散，其扩散方向是表面浓 度减小的方向，因而表面扩散和气体扩散过程是平行的度减小的方向，因而表面扩散和气体

20、扩散过程是平行的。 扩散类型示意图：扩散类型示意图： 构构 型型 扩扩 散散 体相体相 扩散扩散 Kundsen 扩散扩散 扩扩 散散 系系 数数 孔径孔径 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 孔内扩散除了分子扩散和孔内扩散除了分子扩散和Knudson扩散外扩散外,还存在还存在 由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影 响不显著。前两种扩散影响：响不显著。前两种扩散影响： jkjmj DDD , 111 r，1/Djm1/Dk,j，DjDjm， ， 分子扩散占主导地位；分子扩散占主导地位； r ， 1/Djm1/Dk,j，D jD

21、k,j， Knudson扩散占主导地位；扩散占主导地位； 当当r r与与接近时，两者均不能忽略。接近时，两者均不能忽略。 平均孔半径：平均孔半径： g g S V r 2 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 3.3.2粒子内扩散粒子内扩散 等分子逆向扩散时等分子逆向扩散时,总扩散系数：总扩散系数： Dj-1 = Djm-1+DKj-1 孔径远小于分子平均自由程时孔径远小于分子平均自由程时,主要为主要为 努森扩散努森扩散 实际扩散路径实际扩散路径: l=z 弯曲因子弯曲因子t 而传质面积仅为孔隙率而传质面积仅为孔隙率 ,则则 有效扩散系数：有效扩散系数： Dej = ( /

22、t) Dj 111 1 j jej D dCdCdC NDD dzdldl Z 3.3气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 3.3.2粒子内扩散粒子内扩散 气体有效扩散系数的测定：气体有效扩散系数的测定： 11 1ejej dCdyP NDD dlRT dl 1 01 () ej iL N RTL D P yy j ej D D 有效扩散系数及弯曲因子测试装置 L L 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 3.4.1等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子 一级反应一级反应 微元质量衡算：微元质量衡算： AA eevA lll dcdc D

23、 SD Sk c S l dldl 2 2 0 vA A e kd c c dlD -L 0 dl L 扩散方向 边界条件边界条件: l=0, dcA/dl=0 l=L, cA=cAs () () AAs chl cc chL 0 () 22 L AvAvAs thL Rk c SdlSk c ()() AL AsL RththL RL / Lve LL kD 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 同样的，对于等温一级不可逆反应同样的，对于等温一级不可逆反应 圆柱：圆柱： ； c = R/2 球形：球形： ；=R/3 任意形状：任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2 内

24、扩散严重时内扩散严重时 = 1/ 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 1 0 (2)1 (2) c cc J J 111 (3 )3 sss th Thiele模数的物理意义模数的物理意义: 表示表面反应速率表示表面反应速率kv与内扩与内扩 散速率散速率De的相对大小的相对大小 对球形催化剂对球形催化剂: 球径球径、反应速度、反应速度、扩散、扩散 则则 通常：通常： 1时，内扩散的影响可忽略时，内扩散的影响可忽略 3, =1/ 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 22 (0)/ vvAs L eeAs kaLk C L DD CL 表面反应速率 内扩散速率 / Lve

25、L kD Thiele模数：模数： 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 对表面反应级数的影响：对表面反应级数的影响： n AAsvAs rrk c 1 2 12 1 n p e As pv S D c Vnk 11 22 2 1 nn p Ave Asm As p S rk Dck c Vn 3.4.3内扩散对气固催化反应的影响内扩散对气固催化反应的影响 对于对于n级不可逆反应，若本证动力学方程为：级不可逆反应，若本证动力学方程为： n AsvAs Ckr 则宏观动力学方程为：则宏观动力学方程为： 当内扩散严重时，则当内扩散严重时，则： 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反

26、应 对表观活化能的影响对表观活化能的影响: 2 1 p mve p S kk D Vn 0 0 0 exp exp exp m mm VV D ee E kk RT E kk RT E DD RT Em=(E+ED)/2 假设表观反应速率常数也符合假设表观反应速率常数也符合Arrhenius定律，则：定律，则： 算术平均值算术平均值 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 平行反应：平行反应：AP AS 12 12AsvAsvAs rk ck c 21 2 1 1 1 v As v s k c k 12 11 22 12AmAsmAs rk ckc 本证动力学方程为：本证动力学方程为：

27、 P为目的产物为目的产物 则目的产物的选择性为：则目的产物的选择性为： 由前述可得宏观反由前述可得宏观反 应速率方程：应速率方程： 若两反应级数不同，则内扩散将降低反应级数高的反若两反应级数不同，则内扩散将降低反应级数高的反 应的选择性，（为何？）应的选择性，（为何？） 1 12 v vv k s kk 2 1 1 1 m v v s k k 主副反应级数相同，则选择性只与本征速率常数有关主副反应级数相同，则选择性只与本征速率常数有关 21 21 221 2 121 11 1 11 1 m mv AsAs mv s kk cc kk 则，目的产物的选择性为：则，目的产物的选择性为： 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 3.4内扩散过程与化学反应内扩散过程与化学反应 21 21 221 2 121 11 1 11 1 m mv AsAs mv s kk cc kk Kv1=kv2，sm=s内扩散对目的产物选择性无内扩散对目的产物选择性无 影响；影响； kv1kv2，sms，内扩散存在不利于目的产，内扩散存在不利于目的产 物选择性提高；物选择性提高； kv1s，内扩散存在对于提高目的，内扩散存在对于提高目的 产物选择性有利。产物选择性有利。 串联反应串联反应 AP（目的