第2章有机化合物系统鉴定

1、有机分析有机分析 复习 一一. .什么是有机分析什么是有机分析( (对象，任务，意义对象，任务，意义) ) 二二. .有机分析的分类（任务，方法，取样量的多少）有机分析的分类（任务，方法，取样量的多少） 三三. .有机分析课程的主要内容（四部分）有机分析课程的主要内容（四部分） 四四. .有机分析的特点（六部分）有机分析的特点（六部分） 五五. .有机分析的步骤（已知，未知，崭新）有机分析的步骤（已知，未知，崭新） 六六. .参考教材及课程安排参考教材及课程安排 有机分析有机分析 系统鉴定系统鉴定 初步试验初步试验 物理常数的测定物理常数的测定 元素定性分析元素定性分析 分组试验分组试验 官能

2、团检验官能团检验 查阅文献查阅文献 制备衍生物制备衍生物 第二章 有机化合物系统鉴定 有机分析有机分析 在有机分析中，系统鉴定属于定性分析的范畴，在有机分析中，系统鉴定属于定性分析的范畴， 即回答即回答“是什么是什么”的问题。在系统鉴定中涉及的的问题。在系统鉴定中涉及的“未未 知物知物”是结构已知、是结构已知、文献上已有记载的化合物，文献上已有记载的化合物，只是只是 对某次分析工作来说它是未知的。对某次分析工作来说它是未知的。 系统鉴定又叫系统鉴定又叫“叠置法叠置法”，即当未知物的一切物，即当未知物的一切物 理、化学性质和文献上记载的某一化合物的物理、化理、化学性质和文献上记载的某一化合物的物

3、理、化 学性质一致时，即可认为二者是同一物质，达到了定学性质一致时，即可认为二者是同一物质，达到了定 性说明的目的。系统鉴定要设计一定的步骤，系统地性说明的目的。系统鉴定要设计一定的步骤，系统地 研究未知物的物理化学性质，以便一步步地缩小探索研究未知物的物理化学性质，以便一步步地缩小探索 范围，直至未知物被定性说明。范围，直至未知物被定性说明。 有机分析有机分析 一、初步试验 初步试验的目的是对待分析物有个大致初步试验的目的是对待分析物有个大致 的了解，初步判断化合物可能的类型。考察的了解，初步判断化合物可能的类型。考察 的项目包括物态、颜色、气味、灼烧试验和的项目包括物态、颜色、气味、灼烧试

4、验和 样品的来源。样品的来源。 有机分析有机分析 颜色：颜色：如果化合物有色，则不外乎以下几种情况如果化合物有色，则不外乎以下几种情况: 1）化合物分子中含有某种生色基化合物分子中含有某种生色基。如大多数硝。如大多数硝 基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、醌、稳基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、醌、稳 定的碳正离子、碳负离子、及含有较长共轭体系定的碳正离子、碳负离子、及含有较长共轭体系 的化合物，纯品均有颜色。如果一个化合物无色，的化合物，纯品均有颜色。如果一个化合物无色， 其分子中必定无以上生色团或不含有易变成生色其分子中必定无以上生色团或不含有易变成生色 团的官能团。团的官能团。 2）、

5、还应该注意的是，样品中可能）、还应该注意的是，样品中可能还有有色杂还有有色杂 质质，须进一步提纯；，须进一步提纯； 3）、样品分子中可能）、样品分子中可能还有易变成生色团的基团还有易变成生色团的基团， 如芳香胺类化合物，酚类化合物等，由于受空气如芳香胺类化合物，酚类化合物等，由于受空气 中氧的作用会有颜色。中氧的作用会有颜色。 有机分析有机分析 气气 味味 化合物化合物 刺激性气味刺激性气味 麻醉性气味麻醉性气味 苦杏仁味苦杏仁味 香脂味香脂味 果香味果香味 蒜臭味蒜臭味 恶臭味恶臭味 腐腥味腐腥味 酰氯、氯化苄、酰氯、氯化苄、-氯乙酸酯等氯乙酸酯等 低级脂肪醇、醚、卤代物、芳烃等低级脂肪醇、

6、醚、卤代物、芳烃等 硝基苯、苯甲醛、苄腈硝基苯、苯甲醛、苄腈 香豆精、苯乙醛、香草醛香豆精、苯乙醛、香草醛 低级脂肪酯低级脂肪酯 大蒜素、二硫化合物大蒜素、二硫化合物 硫醇、硫酚、吲哚、异腈硫醇、硫酚、吲哚、异腈 胺类，如乙二胺胺类，如乙二胺 气味：气味：对一个长期从事有机化学研究的工作者来说，对一个长期从事有机化学研究的工作者来说， 对有机化合物的气味是比较敏感的。以下几种气味对有机化合物的气味是比较敏感的。以下几种气味 具有特征性。具有特征性。 在嗅化合物气味时，必须注意，不可面对化合物猛烈吸气，以防中毒。在嗅化合物气味时，必须注意，不可面对化合物猛烈吸气，以防中毒。 有机分析有机分析 正

7、常人鼻子能辨别正常人鼻子能辨别4000种种不同的气味。训练有素不同的气味。训练有素 的鼻子，能辨别的鼻子，能辨别1万种万种气味。气味。 据记载，目前全世界的香水工业中有据记载，目前全世界的香水工业中有15个个“特级鼻特级鼻 子子”，100多个多个“一级鼻子一级鼻子”。有趣的是，其中。有趣的是，其中95是是 法国的男子，而且他们的祖先多是生活在法国内陆四季法国的男子，而且他们的祖先多是生活在法国内陆四季 花开、香气袭人的花开、香气袭人的格拉斯山城格拉斯山城。 有机分析有机分析 灼烧试验灼烧试验 化合物化合物 火焰性质火焰性质 芳香族化合物芳香族化合物 低级脂肪烃低级脂肪烃 含氧化合物含氧化合物

8、卤代烃卤代烃 多卤代烃多卤代烃 糖类，蛋白质糖类，蛋白质 黄色火焰带黑烟黄色火焰带黑烟 黄色火焰几乎无烟黄色火焰几乎无烟 火焰带蓝色火焰带蓝色 火焰有烟火焰有烟有刺激性有刺激性 一般情况下不燃烧一般情况下不燃烧 特殊的焦臭味特殊的焦臭味 若是固体试样，注意它在灼烧时是否熔化，升华和炸裂；若是固体试样，注意它在灼烧时是否熔化，升华和炸裂； 是否有气体放出及气体的性质等。一般说有机化合物易燃是否有气体放出及气体的性质等。一般说有机化合物易燃 烧，观察燃烧时火焰的颜色、烟的浓淡、有无爆炸现象、烧，观察燃烧时火焰的颜色、烟的浓淡、有无爆炸现象、 燃烧时的气味以及燃烧后有无残渣等。它可以揭示被灼烧燃烧时

9、的气味以及燃烧后有无残渣等。它可以揭示被灼烧 物质的某些性质，具有较高的灵敏度物质的某些性质，具有较高的灵敏度 观察试样燃烧时发生的现象观察试样燃烧时发生的现象 有机分析有机分析 二、物理常数的测定 物理常数的测定：物理常数的测定： 熔点m.p 、沸点b.p 、密度d 、折光 率n和比旋光度 等。等。 作用：帮助判断化合物的纯度；作用：帮助判断化合物的纯度； 为以后查阅文献做准备；为以后查阅文献做准备； 帮助判断化合物的类型。帮助判断化合物的类型。 有机分析有机分析 显微熔点测定仪显微熔点测定仪 1.1.熔点的测定熔点的测定 熔点是检验化合物纯度的标志。在有机物的鉴定中，所制熔点是检验化合物纯

10、度的标志。在有机物的鉴定中，所制 备的衍生物的熔点是作判断时的最重要的依据之一。备的衍生物的熔点是作判断时的最重要的依据之一。 有机分析有机分析 2.2.沸点的测定沸点的测定 沸点和折光率是检验液体有机化合物纯度的标志。纯物质有沸点和折光率是检验液体有机化合物纯度的标志。纯物质有 固定的沸点，但有固定的沸点的物质不一定是纯物质固定的沸点，但有固定的沸点的物质不一定是纯物质. 有机分析有机分析 有机化合物的沸点随外界气压的改变而发生变化，所以如果不有机化合物的沸点随外界气压的改变而发生变化，所以如果不 是在标准大气压力下进行沸点测定时，必须将所测得的沸点加是在标准大气压力下进行沸点测定时，必须将

11、所测得的沸点加 以校正。以校正。 有机分析有机分析 3.3.密度的测定密度的测定 密度指在规定温度密度指在规定温度t下单位体积所含物质的质量。以下单位体积所含物质的质量。以t表示，表示， 单位为单位为gcm-3 (gmL-1) 。 V m 0 水 m V 水 样 m m 0 m样 样20 时充时充 满密度瓶的试样表满密度瓶的试样表 观质量，观质量，g； m水 水20 时充时充 满密度瓶的蒸馏水满密度瓶的蒸馏水 表现质量，表现质量，g； 20时蒸时蒸 馏水的密度，馏水的密度， = 0.99820 gcm-3 0 有机分析有机分析 4.4.折光率的测定折光率的测定 有机分析有机分析 折光率测定法的

12、应用：折光率测定法的应用： 1.定性鉴定 例如二甲苯的三种异构体，沸点很接近，可以通 过测定折光率鉴定。 沸点（） 折光率n 邻二甲苯144.4 1.5054 间二甲苯139.1 1.4972 对二甲苯138.3 1.4958 有机分析有机分析 2.2.测定化合物的纯度测定化合物的纯度 折光率作为纯度的标志比沸点更为可靠，将折光率作为纯度的标志比沸点更为可靠，将 实验测得的折光率与文献所记载的纯物质的折光实验测得的折光率与文献所记载的纯物质的折光 率作对比，可用来衡量试样纯度。试样的实测折率作对比，可用来衡量试样纯度。试样的实测折 光率愈接近文献值，纯度就愈高。例如炼油厂重光率愈接近文献值，纯

13、度就愈高。例如炼油厂重 整车间所生产的芳烃，是通过测定芳烃折光率来整车间所生产的芳烃，是通过测定芳烃折光率来 确定芳烃的纯度。确定芳烃的纯度。 3.3.测定溶液的浓度测定溶液的浓度 一些溶液的折光率随其浓度而变化。溶液浓一些溶液的折光率随其浓度而变化。溶液浓 度愈高，折光率愈大。度愈高，折光率愈大。 有机分析有机分析 5.5.比旋光度的测定比旋光度的测定 比旋光度：一般规定：以钠光线为光源（以比旋光度：一般规定：以钠光线为光源（以D 代表钠光源），在温度为代表钠光源），在温度为20时，偏振光透过时，偏振光透过1 dm （10cm）长、每毫升含）长、每毫升含1g旋光物质的溶液时的旋旋光物质的溶液

14、时的旋 光度，叫做比旋光度，用符号光度，叫做比旋光度，用符号（s）表示。它与）表示。它与 上述各种因素的关系为：上述各种因素的关系为： 溶液的比旋光度 = c 100 a 有机分析有机分析 图2-22 WXG4型旋光仪 有机分析有机分析 测得值与文献值对照，此糖为蔗糖。 = = +66.5 20 D10.01.00 )3 .13(00.50 例如：称取一纯糖试样例如：称取一纯糖试样10.00g，用水溶解后，稀释，用水溶解后，稀释 为为5000mL。20时，用时，用1dm旋光管，以黄色钠旋光管，以黄色钠 光测得旋光度为光测得旋光度为+13.3。代入公式求出。代入公式求出。 有机分析有机分析 3.

15、元素定性分析 作用：作用：明确化合物的元素组成，判断化合物的类型、明确化合物的元素组成，判断化合物的类型、 为随后的官能团检验及分组试验做准备。为随后的官能团检验及分组试验做准备。 测试内容：测试内容：X, S, P, N等杂原子。等杂原子。C, H, O一般不作。一般不作。 基本思路：基本思路：在剧烈的条件下，将有机分子整个破坏在剧烈的条件下，将有机分子整个破坏 分解，使其所含的元素分别生成简单的无机离子，分解，使其所含的元素分别生成简单的无机离子， 然后通过检验这些无机离子的存在间接说明某元素然后通过检验这些无机离子的存在间接说明某元素 的存在。的存在。 分解样品的方法：分解样品的方法：N

16、a熔法熔法、氧瓶燃烧法。、氧瓶燃烧法。 有机分析有机分析 R(N,S,P,X) Na 高温 NaCN (NaSCN) + Na2S + Na3P + M+ CO2 + H2O + NaX Prussian blue 连苯胺-醋酸铜 对硝基苯甲醛 醋酸铅 亚硝基铁氰化钠 Fe3+ 钼酸铵-连苯胺卤化银沉淀法 茜素锆（F) 有机分析有机分析 氮定性时注意的几点：氮定性时注意的几点： 1、脂肪族偶氮化合物、芳香族重氮化合物钠熔分解时其中、脂肪族偶氮化合物、芳香族重氮化合物钠熔分解时其中 的氮会以氮气形式逸出。的氮会以氮气形式逸出。 2、硝基化合物、硝酸酯、叠氮烷和多卤代物遇到熔融的金、硝基化合物、硝

17、酸酯、叠氮烷和多卤代物遇到熔融的金 属钠时会发生爆炸，其中的氮会以氮的氧化物形式逸出。属钠时会发生爆炸，其中的氮会以氮的氧化物形式逸出。 3、芳香杂环化合物不易分解完全，其中的氮会以含碎片形、芳香杂环化合物不易分解完全，其中的氮会以含碎片形 式存在式存在。 4、某些胺及氢化偶氮化合物，其中的氮会以氨气形式逸出，、某些胺及氢化偶氮化合物，其中的氮会以氨气形式逸出， 有机分析有机分析 (1) S(1) S的鉴定的鉴定 醋酸铅法醋酸铅法 钠熔液以稀醋酸酸化，加入稀醋酸铅溶液。 有棕至黑色沉淀产生即表明硫的存在。 Na2S + Pb(Ac)2 PbS + 2NaAc 亚硝基铁氰化钠法亚硝基铁氰化钠法

18、钠熔液中加入新配制的亚硝酰铁 氰化钠溶液。如果有紫色或深蓝紫色出现即表明硫的 存在。 Na2S + Na2Fe(CN)5NO Na4Fe(CN)5(NOS)(紫色紫色) H+ OH- 有机分析有机分析 （2 2）N N的鉴定的鉴定 联苯胺联苯胺-醋酸铜试验醋酸铜试验 Cu(Ac)2 H2N NH H2N Cu2(Ac)22HAc NH2 NH NH2+ + 联苯胺蓝联苯胺蓝 Cu2(Ac)24HCN H2Cu2(CN)42HAc+ S的存在有干扰的存在有干扰 有机分析有机分析 普鲁士蓝试验普鲁士蓝试验 6NaCNFeSO4 Na4Fe(CN)6 4FeCl3 Na4Fe(CN)6 Fe4Fe(

19、CN)63 Na2SO4 12NaCl + + + Prussian blue FeSO4中有中有Fe3+时，可用时，可用KF掩蔽。掩蔽。S的存在有干扰的存在有干扰 SCN-Fe3+ Fe(SCN)3+ N，S共存共存 血红色血红色 有机分析有机分析 Ag+ X-AgX+ AgCl white AgBr canary AgI yellow 一般情况下，借助颜色不能区分是何种卤素，一般情况下，借助颜色不能区分是何种卤素， 若此反应给出征性结果，则紧接着要进行卤素的若此反应给出征性结果，则紧接着要进行卤素的 区别检验。区别检验。 （3 3）卤素的鉴定）卤素的鉴定 有机分析有机分析 转为浅紫色转为浅

20、紫色 Br,I共存共存 样品试液样品试液 浓HNO3CCl4 显浅紫色显浅紫色 I存在存在 无色无色 ，Br、I均不存在均不存在 棕红色棕红色 Br 或或Br,I共存共存 丙烯醇丙烯醇 褪色褪色 Br,无无I AgNO3 白色沉淀，白色沉淀，Cl ClCl, Br, I, Br, I区别检验区别检验 有机分析有机分析 OO - O HZr 4H + O O O O H O H 4 + 6F - + ZrF6 2- +4 红紫色红紫色 黄色黄色 F的鉴定的鉴定 锆-茜素配合物 有机分析有机分析 系统鉴定系统鉴定 (物态、颜色、气味、灼烧试验物态、颜色、气味、灼烧试验) 物理常数的测定物理常数的测

21、定 元素定性分析元素定性分析 分组试验分组试验 官能团检验官能团检验 查阅文献查阅文献 制备衍生物制备衍生物 第二章 有机化合物系统鉴定 复习 初步试验初步试验 (m.p . b.p . d . n. ) S 醋酸铅醋酸铅 亚硝基铁氰化钠亚硝基铁氰化钠 N普鲁士蓝试验普鲁士蓝试验 连苯胺连苯胺-醋酸铜醋酸铜 X卤化银沉淀法卤化银沉淀法 茜素锆茜素锆 (F) (S、N、X) 有机分析有机分析 该方法根据化合物在某些极性或非极性以及酸性该方法根据化合物在某些极性或非极性以及酸性 或碱性溶剂中的溶解行为来分组。或碱性溶剂中的溶解行为来分组。 通过溶度试验能揭示该化合物究竟是强碱（胺）、通过溶度试验能

22、揭示该化合物究竟是强碱（胺）、 强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合物（醛、强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合物（醛、 酮、醇、酯、醚），酮、醇、酯、醚）， 常用溶剂有：水常用溶剂有：水 乙醚乙醚 5%HCl 5%NaOH 5%NaHCO3 浓浓H2SO4 4 4 溶度分组试验溶度分组试验 有机分析有机分析 5%NaHCO3 根据化合物在根据化合物在水、乙醚、水、乙醚、5%HCl、5%NaOH、5%NaHCO3、 浓浓H2SO4六种溶剂中的溶解行为，将它们分成八组六种溶剂中的溶解行为，将它们分成八组 化合物化合物 H2O 溶溶 不溶不溶 Et2O 溶溶 S1组组 不溶不溶 S2组组 5%

23、NaOH 溶溶 不溶不溶 A2组组 溶溶 A1组组 不溶不溶 5%HCl 溶溶 B组组 不溶不溶 含含N S P 等杂原子等杂原子 M组组 不含不含N S P 等杂原子等杂原子 冷浓冷浓H2SO4 溶溶 N组组 不溶不溶 I 组组 有机分析有机分析 溶度试验，需注意以下几点 （1 1）在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形成均匀的液）在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形成均匀的液 体叫溶解外，凡溶质和溶剂能起化学反应，不论能否形成均体叫溶解外，凡溶质和溶剂能起化学反应，不论能否形成均 匀的液体也都称为匀的液体也都称为“溶解溶解”。在可疑的情况下，将混和物振。在可疑的情况下，将混和物振 荡荡2 2分钟

24、后再作结论。分钟后再作结论。 （2 2）以室温下）以室温下3 mL3 mL溶剂溶解溶剂溶解0.1 g0.1 g固体样品或固体样品或0.2 mL0.2 mL液体液体 样品作为是否溶解的标准样品作为是否溶解的标准 （3 3）在室温下操作，试管必须干燥。）在室温下操作，试管必须干燥。 （4 4） 按照程序进行试验，应该记住试样中所含元素。例按照程序进行试验，应该记住试样中所含元素。例 如含如含N样品，溶于样品，溶于5%NaOH5%NaOH、5%NaHCO5%NaHCO3 3 ，还需做在，还需做在5%HCl5%HCl溶液溶液 中的溶解性试验，以判断是是否为两性化合物。中的溶解性试验，以判断是是否为两性

25、化合物。 有机分析有机分析 各溶解度分组中的主要化合物各溶解度分组中的主要化合物 S2组组 有机羧酸（有机羧酸（RCOONa, RSO3Na），胺的盐酸盐，氨基酸，多官能团化合物），胺的盐酸盐，氨基酸，多官能团化合物 （含亲水性化合物），碳水化合物（糖类），多羟基化合物，多元羧酸等（含亲水性化合物），碳水化合物（糖类），多羟基化合物，多元羧酸等 S1组组 5个或个或5个碳以下的一元羧酸，芳磺酸，二元酚个碳以下的一元羧酸，芳磺酸，二元酚 5个或个或5个碳以下的单官能团个碳以下的单官能团 醇、醚、醛、酮、酯、腈、酰胺醇、醚、醛、酮、酯、腈、酰胺6个或个或6个碳以下的单官能团胺个碳以下的单官能团胺

26、A1组组强有机酸，强有机酸，6个碳以上的羧酸，邻、对位上有强吸电子基的酚和个碳以上的羧酸，邻、对位上有强吸电子基的酚和-二酮类二酮类 A2组组 弱有机酸，弱有机酸，5个碳以上的烯醇、肟、酰亚胺、磺酰伯胺，酚、硫酚，个碳以上的烯醇、肟、酰亚胺、磺酰伯胺，酚、硫酚，-二酮，二酮， 含含-氢的硝基化合物，芳磺酰胺氢的硝基化合物，芳磺酰胺 B 组组 7个或个或7个碳以上的脂肪胺、芳胺（个碳以上的脂肪胺、芳胺（N上仅有上仅有1个苯基），肼类，含氮碱性杂个苯基），肼类，含氮碱性杂 环化合物，某些含氧醚环化合物，某些含氧醚 M 组组 5个碳以上的含氮和个碳以上的含氮和/或含硫的杂类中性化合物，腈，酰芳胺，硝

27、基化合物，或含硫的杂类中性化合物，腈，酰芳胺，硝基化合物， 多芳基胺，多硝基取代芳胺，多芳基胺，多硝基取代芳胺，N,N-二取代磺酰胺，硫醚，砜，硫脲等二取代磺酰胺，硫醚，砜，硫脲等 N 组组 5个碳以上，个碳以上，9个碳以下的单官能团醇、醛、甲基酮和酯，少于个碳以下的单官能团醇、醛、甲基酮和酯，少于8个碳的醚、个碳的醚、 环氧化合物烯烃、炔烃、醚、多烷基取代芳烃，某些酮，酸酐环氧化合物烯烃、炔烃、醚、多烷基取代芳烃，某些酮，酸酐 I 组组饱和烃、卤代烷，芳卤代物，二芳醚饱和烃、卤代烷，芳卤代物，二芳醚 有机分析有机分析 5 5有机官能团检验有机官能团检验 为什么要作官能团的测定？为什么要作官能

28、团的测定？ 如何选择安排官能团测定试验？如何选择安排官能团测定试验？ 如何避免定性检验结果的偏差？如何避免定性检验结果的偏差？ （1）利用）利用典型化合物典型化合物做做平行试验平行试验，排除试剂及杂质干扰；，排除试剂及杂质干扰； （2）对颜色反应作）对颜色反应作平行试验平行试验和和空白实验空白实验，确认正负实验现象，确认正负实验现象， 排除干扰；排除干扰； （3）对沉淀反应，试液用量不能过多；）对沉淀反应，试液用量不能过多； （4）多个检验试验互相引证多个检验试验互相引证，排除分子中其它官能团的干扰。，排除分子中其它官能团的干扰。 确定官能团确定官能团 利用结果利用结果 现象明显现象明显 专属

29、性强专属性强 有机分析有机分析 5.1 5.1 烃类的检验烃类的检验 元素定性分析：不含氮、硫、卤素等元素；元素定性分析：不含氮、硫、卤素等元素； 溶解度分组试验：烷烃属溶解度分组试验：烷烃属I组，烯烃、炔烃属组，烯烃、炔烃属N组组, 芳烃多数为芳烃多数为I组，有些多烷烃取代的芳烃属组，有些多烷烃取代的芳烃属N组组 甲醛甲醛-浓硫酸试验：缩合成醌型的有色化合物，放热；浓硫酸试验：缩合成醌型的有色化合物，放热； 发烟硫酸试验：亲电取代，溶解，放热；发烟硫酸试验：亲电取代，溶解，放热； 三氯化铝三氯化铝-氯仿试验：有色的氯仿试验：有色的ph3C+。 烷烃的检验烷烃的检验 制备衍生物后确证；制备衍生

30、物后确证； 红外光谱、核磁共振谱。红外光谱、核磁共振谱。 芳烃的检验芳烃的检验 有机分析有机分析 溴溴-四氯化碳试验：亲电加成，溴红棕色退去；四氯化碳试验：亲电加成，溴红棕色退去； 高锰酸钾试验：氧高锰酸钾试验：氧-还反应，红色退去；还反应，红色退去； 顺丁烯二酸酐试验：白色晶体，有固定的熔点；顺丁烯二酸酐试验：白色晶体，有固定的熔点； 重金属炔化物试验：炔氢；重金属炔化物试验：炔氢； 非端炔烃的检验：先转化为羰基化合物，然后检非端炔烃的检验：先转化为羰基化合物，然后检 验。验。 不饱和烃的检验不饱和烃的检验 有机分析有机分析 5.2 5.2 卤代烃的检验卤代烃的检验 元素定性分析：含卤素；元

31、素定性分析：含卤素； 溶解度分组试验：属溶解度分组试验：属I组；组； 密度：除氟化物和一氯代物外，均比水大密度：除氟化物和一氯代物外，均比水大 检验：检验： 硝酸银乙醇试验：亲核取代，沉淀，不溶于硝酸银乙醇试验：亲核取代，沉淀，不溶于 硝酸；硝酸； 碘化钠丙酮试验：亲核取代，氯化钠或溴化碘化钠丙酮试验：亲核取代，氯化钠或溴化 钠沉淀钠沉淀 有机分析有机分析 5.3 5.3 醇类的检验醇类的检验 元素定性分析：不含氮、硫、卤素；元素定性分析：不含氮、硫、卤素； 溶解度分组试验：溶解度分组试验： C3以下的一元醇与水能混溶，且能溶于乙醚，属以下的一元醇与水能混溶，且能溶于乙醚，属S组；组； C4溶

32、于水，溶解度不大，但仍属溶于水，溶解度不大，但仍属S1组；组； C5以上不溶于水，属以上不溶于水，属N组；组； 二元或多元醇都易溶于水，难或不溶于乙醚，属二元或多元醇都易溶于水，难或不溶于乙醚，属S2组组 有机分析有机分析 检验：检验： 酰化试验：水果香味的酯，分层，检验伯和仲醇酰化试验：水果香味的酯，分层，检验伯和仲醇 硝酸铈试验：红色络合物，能溶于水的羟基化合物硝酸铈试验：红色络合物，能溶于水的羟基化合物 钒钒-8-羟基喹啉试验：红色的溶液，能溶于苯的醇类羟基喹啉试验：红色的溶液，能溶于苯的醇类 氯化锌氯化锌-浓盐酸（浓盐酸（Lucas）试验：分层，鉴别）试验：分层，鉴别6个碳个碳 以下的

33、伯仲叔醇以下的伯仲叔醇 高碘酸试验：生成羰基化合物，用希夫试剂检验高碘酸试验：生成羰基化合物，用希夫试剂检验 邻二元醇或多元醇邻二元醇或多元醇 有机分析有机分析 5.4 5.4 酚类的检验酚类的检验 元素定性分析：不含氮、硫、卤素；元素定性分析：不含氮、硫、卤素； 溶解度分组试验：除苯酚溶于水，属溶解度分组试验：除苯酚溶于水，属S1组，其余组，其余 的一元酚属的一元酚属A2组，二元酚和多元酚因芳环上羟基组，二元酚和多元酚因芳环上羟基 增多而溶于水，属增多而溶于水，属S1组；组； 与溴的反应：使溴褪色；与溴的反应：使溴褪色； 三氯化铁试验：络合，有色的络合物；三氯化铁试验：络合，有色的络合物；

34、亚硝酸试验（亚硝酸试验（Liebermann）：氧化，有色物质，）：氧化，有色物质， 颜色随颜色随pH变化而不同；变化而不同； 氨基安替比林试验：氧化，红色的染料氨基安替比林试验：氧化，红色的染料. 检验检验 有机分析有机分析 5.5 5.5 醚的检验醚的检验 物态：简单的脂肪族醚和芳香族醚都是液体，有特殊物态：简单的脂肪族醚和芳香族醚都是液体，有特殊 的气味的气味. 元素定性分析：不含氮、硫、卤素；元素定性分析：不含氮、硫、卤素； 溶解度分组试验：溶解度分组试验：C4以下的醚溶于水，属以下的醚溶于水，属S1组组, 其它的醚均其它的醚均 溶于浓硫酸，属溶于浓硫酸，属N组组 检验：检验： 铁硫氰

35、酸铁试验：络合，红色的络合物，选择性差；铁硫氰酸铁试验：络合，红色的络合物，选择性差； 氢碘酸试验（氢碘酸试验（Zeisel）：橙红色或朱红色，低级烷氧基；）：橙红色或朱红色，低级烷氧基； 脂肪族醚与芳香族醚的鉴别：甲醛脂肪族醚与芳香族醚的鉴别：甲醛-浓硫酸试验；浓盐酸浓硫酸试验；浓盐酸 溶解试验溶解试验 有机分析有机分析 5.6 5.6 醛和酮的检验醛和酮的检验 元素定性分析：不含氮、硫、卤素；元素定性分析：不含氮、硫、卤素； 溶解度分组试验：溶解度分组试验：C4以下的醛、酮及以下的醛、酮及2-戊酮、戊酮、3-戊酮均戊酮均 属属S1组；其它醛、酮都不溶于水而溶于浓硫酸，属组；其它醛、酮都不溶

36、于水而溶于浓硫酸，属N组组 检验：检验： 2,4-二硝基苯肼试验：黄色或橙红色沉淀，醛、酮；二硝基苯肼试验：黄色或橙红色沉淀，醛、酮； 消色品红试验（消色品红试验（Schiff）：紫红色染料，醛；）：紫红色染料，醛； 银氨络离子试验（银氨络离子试验（Tollens）：银镜，醛；）：银镜，醛； 斐林试验（斐林试验（Fehling）：红色或黄色沉淀，脂肪醛、）：红色或黄色沉淀，脂肪醛、 还原性糖；还原性糖； 碘仿试验：黄色的沉淀，甲基酮碘仿试验：黄色的沉淀，甲基酮 有机分析有机分析 5.7 5.7 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 溶解度分组试验：溶解度分组试验：C1-C4羧酸羧酸S1组，其它的羧酸属

37、组，其它的羧酸属 A1组；：组；：C5以下酯以下酯,乙酸酐乙酸酐,酰氯属酰氯属S1组，组，C5以上以上 的属的属N组；组；C5-C6以下的酰胺属以下的酰胺属S2组，组，C6以上的酰以上的酰 胺属胺属M组组. 检验：检验： 碘酸钾碘酸钾- -碘化钾试验：蓝色溶液，酸；碘化钾试验：蓝色溶液，酸； 中和量的测定：中和量的测定： 中和量中和量分子中的羧基数分子量；分子中的羧基数分子量； 羟肟酸铁试验：深红色或紫红色，可调整步羟肟酸铁试验：深红色或紫红色，可调整步 骤数，区别羧酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺；骤数，区别羧酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺； 有机分析有机分析 5.8 5.8 硝基化合物的检验硝基化合物的

38、检验 元素定性分析：含氮，不含硫、卤素；元素定性分析：含氮，不含硫、卤素； 溶解度分组试验：脂肪族硝基化合物仅微溶于水或不溶解度分组试验：脂肪族硝基化合物仅微溶于水或不 溶。硝基伯烷或硝基仲烷（即溶。硝基伯烷或硝基仲烷（即-碳上有氢的）属碳上有氢的）属A2 组，芳香族硝基化合物均属于组，芳香族硝基化合物均属于M组。组。 检验：检验： 氢氧化亚铁试验：还原，棕色沉淀氢氧化亚铁试验：还原，棕色沉淀 锌粉锌粉-醋酸试验：还原，银镜，芳香族硝基化合物醋酸试验：还原，银镜，芳香族硝基化合物 氢氧化钠氢氧化钠-丙酮试验：鲜艳的颜色，芳香族多硝基物丙酮试验：鲜艳的颜色，芳香族多硝基物 亚硝酸钠试验：红色，脂

39、肪族伯硝基烷烃亚硝酸钠试验：红色，脂肪族伯硝基烷烃 蓝色，脂肪族仲硝基烷烃蓝色，脂肪族仲硝基烷烃 有机分析有机分析 5.9 5.9 胺的检验胺的检验 物态：大多数是液体，且具有类似氨和鱼腥臭味。物态：大多数是液体，且具有类似氨和鱼腥臭味。 元素定性分析：含氮，不含硫、卤素；元素定性分析：含氮，不含硫、卤素； 溶解度分组试验：溶解度分组试验：C1-C4胺都是溶于水，呈碱性，属胺都是溶于水，呈碱性，属S1 组，其余的脂肪族胺属组，其余的脂肪族胺属B组；组； 检验：检验： 苯磺酰氯试验（苯磺酰氯试验（Hinsberg）：区别伯、仲、叔胺；）：区别伯、仲、叔胺； 亚硝酸试验：区别各种不同的胺类；亚硝酸

40、试验：区别各种不同的胺类； 异腈试验：恶臭味，芳香族伯胺；异腈试验：恶臭味，芳香族伯胺； 有机分析有机分析 5.10 5.10 糖类的检验糖类的检验 物态：在常温下，为无色或白色的固体，无固定的熔物态：在常温下，为无色或白色的固体，无固定的熔 点，有甜味，燃烧时有焦臭味。点，有甜味，燃烧时有焦臭味。 元素定性分析：含氧，不含氮、硫、卤素；元素定性分析：含氧，不含氮、硫、卤素； 溶解度分组试验：单糖和二糖属溶解度分组试验：单糖和二糖属S2组，多糖多数不溶组，多糖多数不溶 于水，属于水，属N组组 检验：检验： 蒽酮试验：绿色，各种类型的糖；蒽酮试验：绿色，各种类型的糖； -萘酚萘酚-甲醇试验（甲醇

41、试验（Molisch）：紫色，水溶性糖；）：紫色，水溶性糖； 间苯二酚间苯二酚-盐酸试验：红色，鉴别水溶性酮糖和醛糖盐酸试验：红色，鉴别水溶性酮糖和醛糖 有机分析有机分析 5.11 5.11 氨基酸的检验氨基酸的检验 物态：低级氨基酸为液态，多数为固态，有物态：低级氨基酸为液态，多数为固态，有 固定的熔点，且熔点高固定的熔点，且熔点高 元素定性分析：含氮、氧，不含卤素；元素定性分析：含氮、氧，不含卤素； 溶解度分组试验：属溶解度分组试验：属S2组组 检验：检验： 茚三酮溶液试验：蓝紫色，茚三酮溶液试验：蓝紫色，-氨基酸氨基酸 有机分析有机分析 6 6查阅文献查阅文献 查阅文献的目的，是为了找到

42、与未知物分析检验结果一致查阅文献的目的，是为了找到与未知物分析检验结果一致 的化合物。进一步确认未知物的分子结构。的化合物。进一步确认未知物的分子结构。 如有几个文献化合物与该未知物的分析检验结果符合，必如有几个文献化合物与该未知物的分析检验结果符合，必 须进一步合成该未知物的衍生物，核对几个文献化合物衍须进一步合成该未知物的衍生物，核对几个文献化合物衍 生物的物理化学性质，与未知物的相应衍生物物理化学性生物的物理化学性质，与未知物的相应衍生物物理化学性 质相符者，为该未知化合物。质相符者，为该未知化合物。 符合至少四个条件的化合物：符合至少四个条件的化合物： （1）与未知物含有相同的元素）与

43、未知物含有相同的元素 （2）与未知物溶解度实验一致）与未知物溶解度实验一致 （3）与未知物功能团相同，属于同一类型的化合物）与未知物功能团相同，属于同一类型的化合物 （4）在未知物的熔（沸）点）在未知物的熔（沸）点5范围内范围内 有机分析有机分析 有机分析有机分析 7. 7. 制备衍生物制备衍生物 制备衍生物，是为了对未知物作最后的判断。制备制备衍生物，是为了对未知物作最后的判断。制备 的衍生物应具备以下条件：的衍生物应具备以下条件： （1）制备的衍生物最好是固体化合物，其熔点在）制备的衍生物最好是固体化合物，其熔点在 50250； （2）反应副产物少，操作简便，易于合成，产率高，）反应副产物

44、少，操作简便，易于合成，产率高， 产物易于纯化；产物易于纯化； （3）衍生物和未知物溶点至少相差）衍生物和未知物溶点至少相差5以上，或者以上，或者 两者之间应具有明显不同的化学性质；两者之间应具有明显不同的化学性质； （4）几种可能化合物的相应衍生物的熔点，彼此之）几种可能化合物的相应衍生物的熔点，彼此之 间也至少相差间也至少相差5以上。以上。 有机分析有机分析 有机化合物系统鉴定举例有机化合物系统鉴定举例 （1）初步检验：）初步检验： 物态：固体，晶形：单斜；物态：固体，晶形：单斜； 颜色：淡黄色，颜色：淡黄色， 气味：无；气味：无； 灼烧试验：加热时熔化成黄色液体，灼烧试验：加热时熔化成黄

45、色液体， 点火则燃烧，火焰跳动并伴有轻微劈啪声，冒点火则燃烧，火焰跳动并伴有轻微劈啪声，冒 黑烟。强火灼烧无残渣；黑烟。强火灼烧无残渣； （2）物理常数的测定：）物理常数的测定： 熔点：未校正（熔点：未校正（201201.5）， 校正后（校正后（203203.5）， 熔程小，是单纯化合物，可作进一步检验。熔程小，是单纯化合物，可作进一步检验。 有机分析有机分析 （3）元素分析）元素分析 检定元素检定元素实验内容实验内容现象现象结论结论 N 1.联苯胺联苯胺-醋酸铜实验醋酸铜实验 2.普鲁士蓝实验普鲁士蓝实验 蓝色蓝色 蓝色蓝色 样品含氮样品含氮 样品含氮样品含氮 S 1.亚硝酰铁氰化钠实验亚硝

46、酰铁氰化钠实验 2.醋酸铅实验醋酸铅实验 淡黄色淡黄色 无沉淀无沉淀 不含硫不含硫 不含硫不含硫 X硝酸银实验硝酸银实验无沉淀无沉淀不含卤素不含卤素 P磷钼酸铵实验磷钼酸铵实验无沉淀无沉淀不含磷不含磷 以上实验说明样品含氮、不含硫、卤素及磷以上实验说明样品含氮、不含硫、卤素及磷。 有机分析有机分析 （4）溶解度实验）溶解度实验 综上分析，样品含氮，强酸性组，综上分析，样品含氮，强酸性组， 可能是羟酸或硝基酚。可能是羟酸或硝基酚。 水水乙醚乙醚5%NaOH5%NaHCO 35%HCl浓浓H2SO4结论结论 ( () )（）（）（）（）( () )A 1A 1 有机分析有机分析 （5）分类实验）分

47、类实验 结论：样品为硝基羧酸，不含不饱和键。结论：样品为硝基羧酸，不含不饱和键。 检验基团检验基团实验项目实验项目现象现象结论结论 不饱和键不饱和键 1.高锰酸钾实验高锰酸钾实验 2.溴溴-四氯化碳实验四氯化碳实验 不褪色不褪色 不褪色不褪色 （）（） （）（） 硝基硝基 1.氢氧化亚铁实验氢氧化亚铁实验 2.锌锌-醋酸实验醋酸实验 红棕色沉淀红棕色沉淀 黑色沉淀黑色沉淀 （）（） （）（） 酚羟基酚羟基 1.三氯化铁实验三氯化铁实验 2.溴水实验溴水实验 黄色沉淀黄色沉淀 无沉淀生成无沉淀生成 溴水不褪色溴水不褪色 （）（） （）（） 羧基羧基 1.酯化酯化-酰胲铁实验酰胲铁实验 2.碘化钾

48、碘化钾-碘酸钾实验碘酸钾实验 紫红色紫红色 淀粉变蓝淀粉变蓝 （）（） （）（） 有机分析有机分析 （6）文献查阅查）文献查阅查 化合物化合物熔点熔点/ 衍生物衍生物 酰胺酰胺 熔点熔点/ 对硝基苄酯对硝基苄酯 熔点熔点/ 间硝基肉桂酸（反式）间硝基肉桂酸（反式）199196174 3,5二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 204183157 在样品熔点在样品熔点5范围的硝基羧范围的硝基羧 酸酸 因间硝基肉桂酸含有不饱和键，故只可能是因间硝基肉桂酸含有不饱和键，故只可能是3,5二二 硝基苯甲酸，做红外谱图进一步确证硝基苯甲酸，做红外谱图进一步确证。 有机分析有机分析 （7）制备衍生物）制备衍生物 把样品

49、与二氯亚砜作用后再氨解，产把样品与二氯亚砜作用后再氨解，产 物提纯后测熔点，（物提纯后测熔点，（182183）（校（校 正），为酰胺衍生物的熔点。正），为酰胺衍生物的熔点。 最后，确证未知样品为最后，确证未知样品为3,5二硝基苯甲酸。二硝基苯甲酸。 有机分析有机分析 系统鉴定系统鉴定 初步试验初步试验 物理常数的测定物理常数的测定 元素定性分析元素定性分析 分组试验分组试验 官能团检验官能团检验 查阅文献查阅文献 制备衍生物制备衍生物 第二章 有机化合物系统鉴定 有机分析有机分析 .有机混合物的分离有机混合物的分离 混合物的分离与提纯，是有机分析的重要组混合物的分离与提纯，是有机分析的重要组

50、成部分。我们对有机化合物分子式、分子结构的成部分。我们对有机化合物分子式、分子结构的 鉴定工作，是建立在对纯品的分析基础之上的。鉴定工作，是建立在对纯品的分析基础之上的。 如果未知样品是混合物而非纯品，必须将混合物如果未知样品是混合物而非纯品，必须将混合物 中的各个组分逐个分离提纯，分别鉴定。否则我中的各个组分逐个分离提纯，分别鉴定。否则我 们对其所做的一切有关分子结构的定性定量鉴定们对其所做的一切有关分子结构的定性定量鉴定 均是不可靠的，无法依此判定它是由什么有机物均是不可靠的，无法依此判定它是由什么有机物 组成，分子式或者分子结构如何。组成，分子式或者分子结构如何。 有机分析有机分析 分离

51、混合物的原理与方法简介分离混合物的原理与方法简介 有机混合物的分离提纯方法按原理主要分为三大类：有机混合物的分离提纯方法按原理主要分为三大类： 物理法、化学法和色谱法。物理法、化学法和色谱法。 物理法物理法是利用有机组分之间物理性质的差异而达到分是利用有机组分之间物理性质的差异而达到分 离提纯目的分离提纯方法。根据分离提纯过程所利用的物离提纯目的分离提纯方法。根据分离提纯过程所利用的物 理性质的类别，又分为蒸馏法、溶剂法、升华法。理性质的类别，又分为蒸馏法、溶剂法、升华法。 化学法化学法是根据有机组份化学性质的差异进行分离提纯是根据有机组份化学性质的差异进行分离提纯 的方法，目前对碱性化合物、

52、酸性化合物、羰基化合物可的方法，目前对碱性化合物、酸性化合物、羰基化合物可 进行有效地分离。进行有效地分离。 色谱法色谱法是利用有机组分之间的物理、化学性质进行的是利用有机组分之间的物理、化学性质进行的 一种分离方法。有气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱、一种分离方法。有气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱、 毛细管电泳等。毛细管电泳等。 有机分析有机分析 有机分析有机分析 例：硝基苯和苯胺例：硝基苯和苯胺 这是一中性和碱性两组分混合物，分离方案如下：这是一中性和碱性两组分混合物，分离方案如下： 例例 苯甲酸和苯甲醛苯甲酸和苯甲醛 这是一种性和酸性两组分混合物这是一种性和酸性两组分混合物 有机分

53、析有机分析 例溴苯和正丁醚例溴苯和正丁醚 这是中性和弱这是中性和弱Lewis碱的两组分混合物碱的两组分混合物 例例4合成水杨醛的反应混合物分离合成水杨醛的反应混合物分离 有机分析有机分析 有机分析有机分析 判断题 1.毛细管法测定熔点时，装样量过多使测定结果偏高。毛细管法测定熔点时，装样量过多使测定结果偏高。 2.毛细管法测定熔点升温速率是测定准确熔点的关键。毛细管法测定熔点升温速率是测定准确熔点的关键。 3.沸点和折射率是检验液体有机化合物纯度的标志之沸点和折射率是检验液体有机化合物纯度的标志之 一。一。 4.使用阿贝折射仪测定液体折射率时，首先必须使用使用阿贝折射仪测定液体折射率时，首先必

54、须使用 超级恒温槽，通入恒温水。超级恒温槽，通入恒温水。 5.烃及卤代烃都属于溶液分组的烃及卤代烃都属于溶液分组的 I 组。组。 有机分析有机分析 选择题 1.某化合物溶解性试验呈碱性，且溶于某化合物溶解性试验呈碱性，且溶于5%的稀盐酸，的稀盐酸， 与亚硝酸作用时有黄色油状物生成，该化合物为与亚硝酸作用时有黄色油状物生成，该化合物为 （ ）。）。 A. 乙胺；乙胺； B. 脂肪族伯胺脂肪族伯胺 C. 脂肪族仲胺脂肪族仲胺 D. 脂肪族叔胺脂肪族叔胺 2.有机物系统鉴定报告中有机物系统鉴定报告中 的的“初步试验初步试验”项应填写项应填写 的内容有（的内容有（ ） A. 物理状态物理状态 B. 颜

55、色颜色 C. 气味气味 D. 灼烧试验灼烧试验 C ABCD 有机分析有机分析 3.物质中混有杂质时通常导致（物质中混有杂质时通常导致（ ） A.熔点上升熔点上升 B.熔点下降熔点下降 C.熔矩变窄熔矩变窄 D.熔矩变宽熔矩变宽 4.不含共轭结构的醛和酮与不含共轭结构的醛和酮与2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼 生成的腙的颜色一般为（生成的腙的颜色一般为（ ） A.黄色黄色 B.红色红色 C.橙色橙色 D.蓝色蓝色 5.检验有机物中的卤素可选用的试剂（检验有机物中的卤素可选用的试剂（ ） A. AgNO3氨溶液氨溶液 B. AgNO3醇溶液醇溶液 C. AgNO3水溶液水溶液 D. AgNO3任意溶

56、液任意溶液 BD A B 有机分析有机分析 6. 高碘酸氧化法可检定高碘酸氧化法可检定 （ ） A. 伯醇伯醇 B. 仲醇仲醇 C. 叔醇叔醇 D. 甘油甘油 7.（ ）能与氢氧化钠水溶液反应。）能与氢氧化钠水溶液反应。 A. 乙醇乙醇 B. 苯酚苯酚 C. 脂肪酸脂肪酸 D. 甲苯甲苯 8.下列化合物中能发生碘仿反应的有（下列化合物中能发生碘仿反应的有（ ） A. 丙酮丙酮 B. 甲醇甲醇 C. 正丙醇正丙醇 D. 乙醇乙醇 D BC AD 有机分析有机分析 9.检验有机化合物中是否有双键，可选用的试检验有机化合物中是否有双键，可选用的试 剂有（剂有（ ） A. NaClO溶液溶液 B. 浓盐酸浓盐酸 C