第3章 水环境化学2

1、第二节第二节 水中水中无机污染物的迁移转化无机污染物的迁移转化 无机污染物，特别是无机污染物，特别是重金属和准金属重金属和准金属等污染物，进入等污染物，进入 水环境后均水环境后均不能被生物降解不能被生物降解，主要通过，主要通过沉淀溶解、氧化沉淀溶解、氧化 还原、配合作用、胶体形成、吸附解吸还原、配合作用、胶体形成、吸附解吸等一系列物理等一系列物理 化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和 物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中， 造成永久性的潜在危害。本节将侧重介绍造成永

2、久性的潜在危害。本节将侧重介绍重金属污染物重金属污染物在在 水环境中迁移转化的基本原理。水环境中迁移转化的基本原理。 1.颗粒物与水之间的迁移 2.水中颗粒物的聚集 3.溶解和沉淀 4.氧化-还原 5.配合作用 主 要 内 容 1颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的类别水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物金属水合氧化物 腐殖质腐殖质 悬浮沉积物悬浮沉积物 其他，如藻类、细菌、病毒、表面活性剂等其他，如藻类、细菌、病毒、表面活性剂等 矿物微粒和粘土矿物：矿物微粒和粘土矿物： 矿物微粒（非粘土矿物）：矿物微粒（非粘土矿物）：石英、长石等，晶体交错

3、、结石英、长石等，晶体交错、结 实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。 粘土矿物：粘土矿物：天然水中常见的为云母、蒙脱石、高岭石，具天然水中常见的为云母、蒙脱石、高岭石，具 有晶体层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可有晶体层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可 以生成稳定的聚集体。以生成稳定的聚集体。 其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，粘其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，粘 土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面硅氧四面 体（硅氧片），体（硅氧片），另一种是另一

4、种是铝氢氧原子层（水铝片），铝氢氧原子层（水铝片），其间主其间主 要靠要靠氢键氢键连接，因此易于断裂开来。连接，因此易于断裂开来。 云母的极完全解理云母的极完全解理 蒙脱石蒙脱石 金属水合氧化物：金属水合氧化物： 以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要 的胶体化学作用。的胶体化学作用。 铝：铝：铝在天然水中浓度一般不超过铝在天然水中浓度一般不超过 0.1mg/L。主要形。主要形 态随态随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成 Al(OH)3的无定形沉淀物。的无定形沉淀物。 铁：铁：铁是丰

5、量元素，水解反应和形态与铝类似。铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 锰：锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 硅：硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。 2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O (SinO2n- m(OH)2m ) 腐殖质腐殖质： 当植物残体经微生物分解时，不易被分解的部分与微生当植物残体经微生物分解时，不易被分解的部分与微生 物分泌物相结合形成一种无定形胶态复合物称为腐殖质。物分泌物相结合形成一种无定形胶态复合物称为腐殖质。 腐殖质腐殖质 碱萃取碱萃取 不溶物不溶物

6、胡敏酸胡敏酸 可溶物可溶物 X 酸萃取酸萃取 可溶物可溶物 富里酸富里酸 沉淀物沉淀物 乙醇乙醇 萃取萃取 腐殖酸腐殖酸 可溶物可溶物 （棕腐酸棕腐酸） 碱溶碱溶 加电加电 解质解质 可溶物可溶物 褐腐酸褐腐酸 沉淀物沉淀物 灰腐酸灰腐酸 腐殖质是一种腐殖质是一种带负电带负电的高分子弱电解质，带有很多活的高分子弱电解质，带有很多活 性基因的芳烃，具有特别好的吸附表面，它们能与金属离性基因的芳烃，具有特别好的吸附表面，它们能与金属离 子和金属水合物发生离子交换、表面吸附、络合和螯合、子和金属水合物发生离子交换、表面吸附、络合和螯合、 凝结和胶溶等反应。它们在很大程度上控制了水体和土壤凝结和胶溶等

7、反应。它们在很大程度上控制了水体和土壤 中的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定。中的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定。 腐殖质的特征：腐殖质的特征： 具有抵抗微生物降解的能力；具有抵抗微生物降解的能力； 具有同金属离子和金属水合物氧化物形成络合物或螯合物的具有同金属离子和金属水合物氧化物形成络合物或螯合物的 能力；能力；Pb2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Cd2+ Fe2 +Mn2+ Mg2+ 具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力；具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力； 具有弱酸性；具有弱酸性； 具有凝聚作用。高价离子比低价离子有更高的凝聚作用，等具有凝聚作用。高价离子比低

8、价离子有更高的凝聚作用，等 价离子，半径大则凝聚效果好；价离子，半径大则凝聚效果好； 不同来源的腐殖质具有总体上的性质相似性，但不具有确切不同来源的腐殖质具有总体上的性质相似性，但不具有确切 的结构和固定的化学组成。的结构和固定的化学组成。 水体悬浮沉积物：水体悬浮沉积物： 悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物粘土矿物为核心骨为核心骨 架，架，有机物和金属水合氧化物有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，结合在矿物微粒表面上， 成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状 聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒

9、度一般在数十微聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微 米以下），经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水体底部，也米以下），经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水体底部，也 可重新再悬浮进入水中。可重新再悬浮进入水中。 其他：其他： 湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面 活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。 水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用 表面吸附：表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此 固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所

10、产生固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生 的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是 属于一种属于一种物理吸附物理吸附。 离子交换吸附：离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各 种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子， 同时也放出等量的其他阳离子。它属于同时也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附物理化学吸附。 专属吸附：专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚 有加强的憎水键和范德华

11、力或氢键主起作用。有加强的憎水键和范德华力或氢键主起作用。 吸附等温线和等温式吸附等温线和等温式 在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 （G）与溶液中溶质平衡浓度与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等温之间的关系，可用吸附等温 线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型型 H型型（ Henry）等温式（直线型）等温式（直线型） G kc k: 分配系数分配系数 H型吸附等温线 c G 溶质在吸附剂与溶液之溶质在吸附剂与溶液之 间按固定比值分配间按固定比值分配 F型

12、型（Freundlich）等温式等温式 G kC1/n lgG = lgk + 1/n lgC lgG对对lgC作图可得一直线。作图可得一直线。 k值是值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的强弱，的吸附量，可以大致表示吸附能力的强弱，1/n 为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度。为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度。 该等温线只适用该等温线只适用 于浓度适中的溶液，不能给出饱和吸附量。于浓度适中的溶液，不能给出饱和吸附量。 lgG lgC F型吸附等温线型吸附等温线 L型型（Langmuir）等温式等温式 G = G0C/(A+C) G0：单位面积上达到饱和时的单位面积上达到饱和时的 最大吸附

13、量；最大吸附量； A：常数。常数。 G对对C作图得到一条双曲线作图得到一条双曲线 当当C时，时，G G0 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C) L型吸附等温线型吸附等温线 等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物 的特性，其形式在许多情况下与实验所用的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓溶质浓 度度区段有关。当区段有关。当溶质浓度甚低溶质浓度甚低时，可能在初始区时，可能在初始区 段中呈现段中呈现H型型，当，当浓度较高浓度较高时，曲线可能表现为时，曲线可能表现为F 型型，但统一起来仍属于，但统一起来仍属于L型的不同区段。型的不同区段。 吸附作

14、用的强弱主要决定于吸附作用的强弱主要决定于吸附剂吸附剂和和吸附质吸附质的性质的性质 ； 同系物同系物的有机溶质，分子量越大吸附量越大；的有机溶质，分子量越大吸附量越大； 溶解度越小，即疏水性越高的溶质越容易被吸附；溶解度越小，即疏水性越高的溶质越容易被吸附； 极性吸附剂容易吸附极性溶质，非极性吸附剂容易极性吸附剂容易吸附极性溶质，非极性吸附剂容易 吸附非极性溶质；吸附非极性溶质； 当分子的大小相同时，一般是芳香族化合物比脂肪当分子的大小相同时，一般是芳香族化合物比脂肪 族化合物更容易被吸附；族化合物更容易被吸附； （2） 影响吸附的因素影响吸附的因素 有支链的化合物比直链化合物容易吸附；有支链

15、的化合物比直链化合物容易吸附； 吸附剂粒度越小，吸附量越大，即富集能力越强吸附剂粒度越小，吸附量越大，即富集能力越强 ，但在直径为几微米时有一个临界值；，但在直径为几微米时有一个临界值； 温度对溶液中的吸附有两种不同的效应：吸附为温度对溶液中的吸附有两种不同的效应：吸附为 放热过程，温度升高，吸附量应降低；但温度升放热过程，温度升高，吸附量应降低；但温度升 高可使溶质的溶解度降低，因而吸附量增大；高可使溶质的溶解度降低，因而吸附量增大； pH对水体中物质的吸附有重要影响，一般是对水体中物质的吸附有重要影响，一般是pH 增大吸附量增高。增大吸附量增高。 沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放

16、沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产 生二次污染的主要原因。生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系不仅对于水生生态系 统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。 诱发释放的主要因素有：诱发释放的主要因素有： 盐浓度升高盐浓度升高： 碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的 金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要 途径之一。途径之一。 如如Ca2+, Na+, Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换离子

17、对悬浮物中的铜、铅和锌的交换 释放作用。在释放作用。在0.5mg/L Ca2+离子作用下，悬浮物中的铅、离子作用下，悬浮物中的铅、 铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不 同，其顺序为同，其顺序为ZnCuPb。 氧化还原条件的变化：氧化还原条件的变化： 在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物 质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低， 使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其

18、吸附或与之共 沉淀的重金属离子也同时释放出来。沉淀的重金属离子也同时释放出来。 （3）降低降低pH值值 pH值降低，导致碳酸盐和氢氧值降低，导致碳酸盐和氢氧 化物的溶解，化物的溶解，H 的竞争作用增加 的竞争作用增加 了金属离子的解吸量。了金属离子的解吸量。 一般情况下，沉积物中重金属一般情况下，沉积物中重金属 的释放量随的释放量随pH的升高而降低。的升高而降低。 既有既有H 离子的竞争吸附作用 离子的竞争吸附作用 ，也有在低，也有在低pH条件下致使金属难条件下致使金属难 溶盐类以及络合物的溶解。溶盐类以及络合物的溶解。 在受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高。在受纳酸性废水排放的

19、水体中，水中金属的浓度往往很高。 增加水中络合剂的含量：增加水中络合剂的含量： 络合剂络合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性络合物，使用量增加，能和重金属形成可溶性络合物， 有时这种络合物稳定度较大，可以溶解态形式存在，使重有时这种络合物稳定度较大，可以溶解态形式存在，使重 金属从固体颗粒上解吸下来。金属从固体颗粒上解吸下来。 2 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集 凝聚：由电介质促成的聚集；凝聚：由电介质促成的聚集； 絮凝：由聚合物促成的聚集絮凝：由聚合物促成的聚集. 电位离子 扩散层扩散层 胶团边界胶团边界 滑动面滑动面 胶粒胶粒 吸附层吸附层 胶核胶核 电位电位 电位电位 反离子 胶体的双

20、电层结构胶体的双电层结构 胶体的结构：胶体的结构： 按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为： 胶核胶核 电位形成离子，电位形成离子，束缚反离子束缚反离子 自由反离子自由反离子 吸附层吸附层 扩散层扩散层 胶粒胶粒 胶团胶团 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式胶体颗粒凝聚的基本原理和方式 胶体稳定性理论（胶体稳定性理论（DLVO理论）理论）把范德华吸引力和扩散双电把范德华吸引力和扩散双电 层排斥力考虑为仅有的作用因素，而且假设颗粒是粒度均层排斥力考虑为仅有的作用因素，而且假设颗粒是粒度均 等、球体形状的理想状态。等、球体形状的理想状态。 总的综合作用位能为：总的综合

21、作用位能为： VT=VR+VA VA由范德华力产生的位能；由范德华力产生的位能； VR由静电斥力产生的位能由静电斥力产生的位能 不同溶液有不同的不同溶液有不同的VR 曲线，曲线，VR随颗粒间的距随颗粒间的距 离按指数律下降。离按指数律下降。 VA只随颗粒间的距离只随颗粒间的距离 变化，与溶液中离子强变化，与溶液中离子强 度无关。度无关。 不同溶液离子强度有不同溶液离子强度有 不同的不同的VT 曲线曲线。 离子强度较小时，综合位离子强度较小时，综合位 能曲线上出现较大位能峰能曲线上出现较大位能峰Vmax， 排斥作用占较大优势，体系保排斥作用占较大优势，体系保 持分散稳定状态。持分散稳定状态。 当

22、离子强度增大到一定程当离子强度增大到一定程 度时，度时， Vmax降低，甚至完全降低，甚至完全 消失。一部分颗粒有可能超越消失。一部分颗粒有可能超越 该位能峰，当达到位能极小值该位能峰，当达到位能极小值 Vmin时，颗粒结合在一起。时，颗粒结合在一起。 天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式：天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： 压缩双电层凝聚：压缩双电层凝聚： 由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层， 使颗粒相互吸引结合凝聚。使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入与反离子同电荷离子实质：电解质加入与反离子同电荷离

23、子压缩双压缩双 电层电层电位电位凝聚凝聚 对于水中的负电荷胶体，投入的电解质对于水中的负电荷胶体，投入的电解质混凝剂应是正混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩等，其作用是压缩 胶体双电层。胶体双电层。 专属吸附凝聚：专属吸附凝聚： 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即 产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。 胶体相互凝聚：胶体相互凝聚： 两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中 一种荷电很低而相

24、互凝聚，都属于异体凝聚。一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。 （4）“边对面边对面”絮凝絮凝 粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正 电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方 式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的 絮凝体，再加上絮凝体，再加上”边对边边对边”、”面对面面对面”的结合，构成水的结合，构成水 中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。 （5）第二极小值絮凝第二极小值絮凝 在一般情况下，

25、位能综合曲线上的第二极小值较微弱在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱 ，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方 向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互 聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全 脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系 中有时是存在的。中有时是存在的。 （6）聚合物粘结架桥絮凝：聚合物粘结架桥絮凝： 胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚

26、，专属吸附类型，胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，专属吸附类型， 主要是异电中和作用。如果聚合物可以同时发挥电中和及主要是异电中和作用。如果聚合物可以同时发挥电中和及 粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。 （7）无机高分子的絮凝：无机高分子的絮凝： 无机高分子除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，无机高分子除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外， 也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。 （8） 絮团卷扫絮凝：絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其 巨大表面

27、吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去 稳定而沉降。稳定而沉降。 （9）颗粒层吸附絮凝：颗粒层吸附絮凝： 水溶液通过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用水溶液通过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用 ，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作用 强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不能凝聚强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不能凝聚 的颗粒得到凝聚。的颗粒得到凝聚。 （10）生物絮凝生物絮凝 藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体

28、性质，带有 电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌某种高分电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌某种高分 子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。 水中悬浮物去除方法：水中悬浮物去除方法： 固体悬浮物主要为粘性颗粒，表面带负电，互相排固体悬浮物主要为粘性颗粒，表面带负电，互相排 斥，不易聚结、下沉。为使这些固体悬浮物易于聚结、下斥，不易聚结、下沉。为使这些固体悬浮物易于聚结、下 沉，沉，可利用混凝剂。可利用混凝剂。 混凝剂起两方面的作用：混凝剂起两方面的作用： 一是能中和固体悬浮物表面的负电性；另一方面是使一是能中和固体悬浮物表面的负电性；另一方

29、面是使 失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。起前一个作用的失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。起前一个作用的 化学剂为混凝剂；起后一个作用的化学剂为助凝剂。化学剂为混凝剂；起后一个作用的化学剂为助凝剂。 3 溶解和沉淀溶解和沉淀 一般金属化合物在水中迁移能力，可以用溶解度来衡一般金属化合物在水中迁移能力，可以用溶解度来衡 量。量。溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大 。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固一液平衡体系溶解反应时常是一种多相化学反应，在固一液平衡体系 中，一般需用中，一般需用溶度积溶度积来表征溶解度。来表征溶解度。 1氢氧化

30、物氢氧化物 Me (OH)n Men+ + nOH- 根据溶度积：根据溶度积： Ksp = Men+OH-n Kw = H+OH- 可转换为：可转换为： Men+ Ksp /OH-n Ksp H+n/ Kwn -lg Men+-lg Ksp n lg H+n lg Kw pc = pKsp n pKw + n pH (pc =-lgMen+) 金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。值呈线性关系。 F 在实际应用中，人们常常控制水体的在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金，使其中的重金 属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。

31、属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。 F 若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值值 。如在。如在pH5时，时，Cr3+以水合络离子形式存在；以水合络离子形式存在；pH9时时 ，则生成羟基络离子；只有在，则生成羟基络离子；只有在pH为为8时，时，Cr3+最大限度地最大限度地 生成生成Cr(OH)3，水中，水中Cr3+量最小。即去除污水中的量最小。即去除污水中的Cr3+， 应控制应控制pH为为8。 硫化物硫化物 S2-几乎可使所有重金属从水中除去。当水中有几乎可使所有重金属从水中除去。当水中有H2S 时，溶于水中呈二元酸状态，其分级

32、电离为：时，溶于水中呈二元酸状态，其分级电离为： H2S H+ + HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ + S2- K2 = 1.310-15 两式相加可得：两式相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 K1K2 1.1610-22= H+2S2-/H2S 在饱和水溶液中，可认为在饱和水溶液中，可认为 H2S0.1mol/L，则：，则： H+2S2-=1.1610-23 = 0.1K1K2= Ksp 可把可把Ksp看成是一个溶度积。看成是一个溶度积。 在任一在任一pH值的水中，值的水中，S2-=1.1610-23/H+2= Ksp /H+2 溶液中促成硫化物沉淀的是溶液中促成

33、硫化物沉淀的是 S2-，若溶液中存在二价金属，若溶液中存在二价金属 离子离子M2+，则有：，则有： M2+S2- = Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液 中金属离子的饱和浓度为：中金属离子的饱和浓度为： M2+= Ksp/S2- = KspH+2/(0.1K1K2) 由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时， 即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大 降低。例如，当含有降低。例如，当含有10-10 mol/L

34、的硫离子时，水体中的的硫离子时，水体中的 Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的平衡浓度分别为离子的平衡浓度分别为610-26、810- 17和 和10-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属 离子如离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在等，在S2-=10-10 mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子 对重金属在水体中的迁移有较大影响。对重金属在水体中的迁移有较大影响。 碳酸盐碳酸盐 在在M2+-H2O-CO2体系中，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三体系中，碳酸盐沉淀实

35、际上是二元酸在三 相中的平衡分布问题。以相中的平衡分布问题。以CaCO3为例：为例： CT常数，常数，CaCO3的溶解度：的溶解度： CaCO3(S) Ca2+ + CO32- Ksp =Ca2+CO32-=10-8.32 Ca2+ =KSP/(CT2) CT-总碳酸量，总碳酸量， - 分布系数分布系数 -1 s2s1 2 s2 -2 3 2 -1s2 s1 - 3 1 -1 2 s2s1s122 0 KK H K H 1 C CO H K K H 1 C HCO H KK H K 1 C OHCO 总总 总 CaCO3（s）在纯水中的溶解：在纯水中的溶解： 溶液中的溶质为溶液中的溶质为Ca2

36、+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和和 OH-。如果考虑所有溶解出来的。如果考虑所有溶解出来的Ca2+ 在浓度上必然等于溶在浓度上必然等于溶 解碳酸化合态的总和，就可得到方程式：解碳酸化合态的总和，就可得到方程式： Ca2+=CT 此外，溶液必须满足电中性条件：此外，溶液必须满足电中性条件： 2Ca2+H+HCO3-+2CO32-+OH- 达到平衡时，可以用达到平衡时，可以用CaCO3(s)的溶度积来考虑：的溶度积来考虑： Ca2+CO32-=KSP Ca2+ = KSP/ CO32- = KSP/ (CT2) = KSP/( Ca2+ 2) Ca2+ = (KSP/2)1/2 -

37、lg Ca2+ = 0.5p KSP 0.5p 2 对于其它金属碳酸盐则可写成：对于其它金属碳酸盐则可写成： -lg M2+ = 0.5p KSP 0.5p 2 4 氧化氧化-还原还原 水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生 的化学反应和生化反应起着重要作用，对金属离的化学反应和生化反应起着重要作用，对金属离 子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影 响。环境化学中常用响。环境化学中常用水体电位水体电位(pE)来描述水环境来描述水环境 的氧化还原性质的氧化还原性质。它决定于水体中。它决定于水体中氧化剂、还原氧

38、化剂、还原 剂的电极电位浓度及剂的电极电位浓度及pH值值。 4.1 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位 电子活度：电子活度： 酸碱反应和氧化还原反应存在着概念上的相似性，酸和碱酸碱反应和氧化还原反应存在着概念上的相似性，酸和碱 是用质子给予体和质子接受体来解释：是用质子给予体和质子接受体来解释： pH=-1g（aH+） 式中：式中： aH+：氢离子在水溶液中的活度。：氢离子在水溶液中的活度。 还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体， 同样可以定义同样可以定义pE pE=-1g（ae） 式中式中: ae：水溶液中电子的活度。：水溶

39、液中电子的活度。 氧化还原平衡体系电子活氧化还原平衡体系电子活 度的负对数度的负对数 从从pE概念可知，概念可知，pE越小，电子浓度越高，体越小，电子浓度越高，体 系提供电子的倾向就越强。反之，系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子越大，电子 浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 2. 氧化还原电位氧化还原电位E和和pE的关系：的关系： 若有一个氧化还原半反应：若有一个氧化还原半反应： Ox ne Red （3-70） 根据根据Nernst方程一般式，则上述反应可写成：方程一般式，则上述反应可写成： .lgK nF 303RT. 2 E O R .lg

40、 nF 303RT. 2 EE 0 x ed0 E某一定浓度下的电极电势；某一定浓度下的电极电势； E0标准电极电势；标准电极电势； R气体常数气体常数（8.314JK-1mol-1）；）； T温度温度（K）； n电极反应中得到和失去的电子数；电极反应中得到和失去的电子数； F法拉第常数法拉第常数（96485Cmol-1） 根据根据pE的定义，则可改写上式为：的定义，则可改写上式为： 059. 0303. 2 Re lglg 1 lg E RT EF Ox d K n epE n 1 x ed n x ed KO R e eO R K 同样：同样： 059.0303.2 00 0 E RT F

41、E pE 根据根据Nernst 方程方程 lg 1 0 生生成成物物 反反应应物物 n pEpE 对于包含对于包含n个电子的个电子的 氧化还原反应，平氧化还原反应，平 衡常数为：衡常数为： )n(pE 059. 0 n 303. 2 n lgK 0 00 E RT FE 例：已知例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.68V，a(Fe3+)=0.01mol/L, a(Fe2+)=0.1mol/L。求。求pE0和和pE。 解：解： 52.10 1 . 0 01. 0 lg52.11 lg 1 11.52 0.059 0.68 0.059 E pE 0 0 0 生生成成物物 反反应应物物 n pE

42、pE 天然水体的天然水体的pE-pH图图 水的氧化还原限度：水的氧化还原限度： 水的氧化限度：水的氧化限度： OHeHO 22 2 1 4 1 E0=1.229，pE0=20.75 lg 4/1 0 2 HppEpE O 水的还原限度：水的还原限度： H+ + e 1/2H2 pE0=0.00 pE=20.75-pH pE=-pH 由图可知，当一个氧化剂在某由图可知，当一个氧化剂在某pH下下 的的pE高于图中高于图中b线时，就会把水氧化线时，就会把水氧化 而放出氧气。当一个还原剂在某而放出氧气。当一个还原剂在某pH 下的下的pE低于图中低于图中a线时，则会把水还线时，则会把水还 原而放出氢气。

43、如果氧化剂在某原而放出氢气。如果氧化剂在某pH 时的时的pE在在b线以下，或还原剂在某线以下，或还原剂在某 pH时的时的pE在在a线以上，则水既不被线以上，则水既不被 氧化，也不被还原。所以，在水的氧化，也不被还原。所以，在水的 pE-pH图上，图上，a和和b线以外的区域是线以外的区域是 水不稳定存在区域，两线之间的区水不稳定存在区域，两线之间的区 域是水稳定存在区域，而域是水稳定存在区域，而b、a线是线是 水稳定存在的上、下界限。水稳定存在的上、下界限。 pE-pH图（自学）图（自学） 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.010-7mol/L， 没有考虑没有考虑F

44、e(OH)2 及 及FeCO3等形态的生成。根据上等形态的生成。根据上 面的讨论，面的讨论，Fe的的pE-pH图必须落在水的氧化还原限度图必须落在水的氧化还原限度 内。内。 Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s) 的边的边 界。界。 Fe(OH)3(S) H e Fe(OH)2(S) + H2O lgK = 4.62 K = 1/H+e pE = 4.62 - pH 斜线，斜线上方为斜线，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳稳 定区，下方为定区，下方为Fe(OH)2(s)稳定区。稳定区。 Fe(OH)2(S) 和和Fe(OH) 的边界 的边界 Fe(OH)2(S) H Fe(OH) + H2

45、O lgK = 4.6 pH = 4.6 lgFe(OH) Fe(OH) 1.010-7mol/L，则：，则： pH = 11.6 得出一条平行于得出一条平行于pE的直线，表明与的直线，表明与 pE无关。直线左边为无关。直线左边为Fe(OH) 稳定区， 稳定区， 右边为右边为Fe(OH)2(S) 稳定区。稳定区。 Fe(OH)3(S)和和Fe2+的边界的边界 Fe(OH)3(S) 3H e Fe2+ + H2O lgK = 17.9 pE = 17.9 3pH lgFe2+ pE = 24.9 3pH 得到一条斜率为得到一条斜率为-3的斜线，斜线上的斜线，斜线上 方为方为Fe(OH)3(S)稳

46、定区，下方为稳定区，下方为Fe2+稳稳 定区。定区。 Fe(OH)3(S) 和和Fe(OH) 的边界。 的边界。 Fe(OH)3(S) 2H e Fe(OH) + 2H2O lgK = 9.25 pE = 16.25 2pH 得到一条斜率为得到一条斜率为-2的斜线，斜线上的斜线，斜线上 方为方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为稳定区，下方为 FeOH+稳定区。稳定区。 Fe3+和和Fe2+的边界的边界 Fe3+ e Fe2+ lgK = 13.1 pE = 13.1 + lgFe3+ /Fe2+ pE = 13.1 一条平行于一条平行于pH轴的直线，表明轴的直线，表明 与与pH无关。当无关。

47、当pE 13.1时，时， Fe3+ Fe2+ ;当当pE 13.1时，时， Fe3+ 4.7时，时， Fe(OH)3(S) 将陆续析出。将陆续析出。 由水中铁体系的由水中铁体系的pE-pH图看出，当这个体系在一个相图看出，当这个体系在一个相 当高的当高的H+活度及高的电子活度（酸性还原介质），活度及高的电子活度（酸性还原介质）， Fe2 是主要形态，在这种条件下一些地下水中含有相当水平的是主要形态，在这种条件下一些地下水中含有相当水平的 Fe2 ；在高的 ；在高的H+活度及低的电子活度（酸性氧化介质），活度及低的电子活度（酸性氧化介质）， Fe 3 是主要形态；在低酸度的氧化介质中，固体是主要

48、形态；在低酸度的氧化介质中，固体 Fe(OH)3(S) 是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中， 具有低的具有低的H+活度及高的电子活度，固体活度及高的电子活度，固体Fe(OH)2是稳定的。是稳定的。 注意：在通常的水体注意：在通常的水体pH（约（约6-9），）， Fe(OH)3和和Fe2 是主要的稳定形态。是主要的稳定形态。 应用图来说明一些问题：应用图来说明一些问题： 1在天然水体在天然水体pH值一般在值一般在6-9之间。铁主要以之间。铁主要以Fe2+和和 Fe(OH)3形式存在。形式存在。 在高度缺氧的水中，在高度缺氧的水中，pE 小，小，Fe

49、2+存在，一旦接触存在，一旦接触O2， pE 升高，出现升高，出现Fe（OH)3，可以解释为什么地下深可以解释为什么地下深 处缺氧水抽到地面过程中，泵和出水口出现红色铁锈斑？处缺氧水抽到地面过程中，泵和出水口出现红色铁锈斑？ 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位 氧化剂有：氧化剂有： 溶解氧、溶解氧、Fe3+ 、Mn()和和S() 还原剂有：还原剂有： 有机化合物、有机化合物、Fe()、Mn()和和S() 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应应 是介于其中各个单体系的之间，而且接近于含量较高的单是介于其中各个单体系的之间，而且接近于含量

50、较高的单 体系的电位。体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则若某个单体系的含量比其他体系高得多，则 此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为，称之为 “决定电位决定电位”。 在一般天然水环境中，溶解氧是在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位决定电位”物质，物质， 而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位决定电位”物物 质。介于二者之间者，则其质。介于二者之间者，则其“决定电位决定电位”为溶解氧体系和为溶解氧体系和 有机物体系的结合。有机物体系的结合。 计算天然水的计算天然水的pE: OHeHO

51、 22 2 1 4 1 lg 4/1 0 2 HppEpE O pE0 20.75 p(O2)0.21105Pa H+=1.010-7mol/L pE = 13.58 是一种好氧的水，存在夺取电子的倾向。是一种好氧的水，存在夺取电子的倾向。 pE越大，电子浓度越低，体越大，电子浓度越低，体 系接受电子的倾向就越强。系接受电子的倾向就越强。 如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生CH4和和 CO2。 假设假设 p(CH4) = p(CO2) , pH = 7.00 1/8 CO2 + H+ + e = 1/8 CH4 + H2O pE0 = 2.

52、87 pE = pE0lgpCO20.125 H+/pCH40.125 =pE0-pH =-4.13 还原环境，有提供电子的倾 向 从上面计算可以看到：从上面计算可以看到：(1)天然水体的天然水体的pE与其决定电位与其决定电位 体系的物质含量有关体系的物质含量有关。就溶解氧含量来说，其含量随水深。就溶解氧含量来说，其含量随水深 而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还 原性环境；溶解氧含量随水体温度升高而降低，还随水中原性环境；溶解氧含量随水体温度升高而降低，还随水中 耗氧有机物的增加而减少，并与水生生物的分布、活动有耗氧有机物的增加

53、而减少，并与水生生物的分布、活动有 关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化关。总之，天然水中溶解氧的分布是不均匀的，时空变化 比较明显。比较明显。(2)天然水体的天然水体的pE与其与其pH有关，有关，pE随随pH减小而减小而 增大。增大。 不同水质区域的氧化还原特性不同水质区域的氧化还原特性 氧化性最强的是氧化性最强的是上方同大上方同大 气接触的富氧区气接触的富氧区，这一区，这一区 域代表大多数河流、湖泊域代表大多数河流、湖泊 和海洋水的和海洋水的表层情况表层情况；还；还 原性最强的是原性最强的是下方富含有下方富含有 机物的缺氧区机物的缺氧区，这区域代，这区域代 表富含有机物的水体底泥表富含有机物的水体底泥 和湖、海和湖、海底层水情况底层水情况。在。在 这两个区域之间的是基本这两个区域之间的是基本 上不含氧、有机物比较丰上不含氧、有机物比较丰 富的沼泽水。富的沼泽水。 4. 无机铁的氧化还原转化无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S