大学有机化学第三版上复习提纲

1、 构型构型 + 取代基取代基 + 母体母体 R, S; D, L; Z, E; 顺顺,反反 取代基位置号取代基位置号 + 个数个数 + 名称名称 (有多个取代基时，中文按顺有多个取代基时，中文按顺 序规则确定次序，小的在前。序规则确定次序，小的在前。) 官能团位置号官能团位置号 +名称名称 (没有官能团时没有官能团时 不涉及位置号不涉及位置号) 有机化合物系统命名的基本格式：有机化合物系统命名的基本格式： 第一部分第一部分 化合物的命名化合物的命名 第二部分第二部分 化学反应化学反应 RCH3 X2 RCH2X 烷烃的反应烷烃的反应 将下列自由基按稳定性大小排列成序：将下列自由基按稳定性大小排

2、列成序： (C)(A)(B) (C)(B)(A)(D) 练习：练习： 环烷烃的反应环烷烃的反应 氧化氧化 在常温下，环烷烃与一般氧化剂在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应不反应。在加。在加 热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种 氧化产物。氧化产物。 X2 n(H2C) CH2 n(H2C) CHX H2 n(H2C) CH3 CH3 n(H2C) CH2X CH2X X2 练习：用简单的化学方法区别下列化合物。练习：用简单的化学方法区别下列化合物。 甲基环丙烷甲基环丙烷 丁烷丁烷 1-丁烯丁烯 答：能使高锰酸钾溶

3、液腿色的是答：能使高锰酸钾溶液腿色的是1-丁烯，能使丁烯，能使Br2- CCl4溶液退色的是甲基环丙烷，另一种是丁烷。溶液退色的是甲基环丙烷，另一种是丁烷。 + H2 + Br2 CCl4 BrCH2CH2CH2Br CH3CH2CH3 烯烃的反应烯烃的反应 CC R1 R2 R3 R4 HX X2 HBr ROOR CC R1 R2 R3 R4 X X CC R1 R2 R3 R4 X OH X2 / H2O H2O Hg2+ CHC R1 R2 R3 R4 OH O3 C R1 R2 R3 R4 O O+ CC R1 R2 R3 R4 OHOH KMnO4 or OsO4 BH3/H2O2

4、 CHC R1 R2 R3 R4 OH H2 CHCH R1 R2 R3 R4 tBuOOH CC R1 R2 R3 R4 O 碳上的氢叫做碳上的氢叫做 氢原子氢原子. 氢原子受双键影响氢原子受双键影响, 比较活泼，易发生化学反应。比较活泼，易发生化学反应。 H -C-C=C -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar X 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 (2) 间位定位基间位定位基（m）定位基）定位基 -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR - COOH -COOR -CONH2 + 苯环上有两个取代基时苯环上有两

5、个取代基时,第三个取代基进入的位第三个取代基进入的位 置置,则由原有两个取代基来决定则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下一般可能有以下 几种情况几种情况: 1. 相互加强相互加强 CH3 NO2 SO3H NO2 OH NO2 CH3 CH3 二取代苯的取代定位规律二取代苯的取代定位规律 -OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基邻对位定位基) (邻对位定位基邻对位定位基) (间位定位基间位定位基) NH2 Cl OH CH3 OH CH3 COOH NO2 2. 相互竞争相互竞争: 3.当两个取代基属于不同类型时当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基第三个

6、取代基 进入的位置由进入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位因为邻、对位 基反应的速度大于间位基基反应的速度大于间位基). 空间位阻空间位阻(少量少量) -NHCOCH3 -NO2 NHCOCH3 NO2 NO2 NO2 NO2O2N OCH3 NO2 OCH3 N(CH3)3 + N(CH3)3 + O2N 问题：问题：8.3 COOH Cl COOH HNO3, H2SO4 C(CH3)3 HNO3, HOAc CH(CH3)2 OCH3 (CH3)2C=CH2, H2SO4 CH3 CH2 H3COH CH3 Br2, CHCl3 COOH Cl COOHO2N C(C

7、H3)3 CH(CH3)2 NO2 OCH3 CH3 C(CH3)3 CH2 H3COH CH3 Br 习题习题2： Zn-Hg/HCl 将下列化合物按亲电取代反应的快慢排列成序： (A)(D)(B)(C) -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 活化基团的活化能力：活化基团的活化能力： 钝化基团的钝化能力：钝化基团的钝化能力： 卤素为弱的钝化基团。卤素为弱的钝化基团。 卤代烷卤代烷 R-X 烷烃烷烃 各种有机各种有机 化合物化合物 烯烃烯烃 金属化合物

8、金属化合物 还原反应还原反应 消去反应消去反应 与金属反应与金属反应 亲核取代亲核取代 中心碳原子中心碳原子 一般是负离子或带孤电子一般是负离子或带孤电子 对的中性分子对的中性分子 RCH2L + Nu： RCH2Nu + L： 底物底物（进攻基团）（进攻基团） 亲核试剂亲核试剂 产物产物离去基团离去基团 受进攻受进攻 的对象的对象 通式通式: 烷烃、烯烃、炔烃烷烃、烯烃、炔烃 R-X NaOH RONa NaCN HC CNa NH3 RCOONa ROH 醇类醇类 ROR 醚类醚类 RCN 腈类腈类 RC CH 炔类炔类 RNH2 胺类胺类 RCOOR 酯类酯类 AgONO2 RONO2

9、硝酸酯硝酸酯+AgX NaI RI + NaX 卤代烃的卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途反应在有机合成上有重要用途 消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和 键的反应，称为消除反应，用键的反应，称为消除反应，用E表示表示。该反应在有机合成上该反应在有机合成上 常作为在分子中引入常作为在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。 消除反应消除反应（Elimination reaction) 1. 脱卤化氢脱卤化氢 叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤

10、烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产物。不同的消除产物。 CH3-CH2-CH-CH3 Br KOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%) CH3CH2CH=CH2 (19%) 例例2 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 80%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 20% 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是从是从 含氢较少的碳原子上脱去的含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的在大多数情况下，卤烷的消除消除 反应反应和和取代反应取代反应同时进行，而且相互同时进行

11、，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势，哪种反应占优势 则与分子的结构和反应条件有关。则与分子的结构和反应条件有关。 例例1 (CH3)2C=CHCH3 R-X + MgRMgX 无水乙醚 X = Cl 、Br 例如： CH3Br + MgCH 3MgBr 无水乙醚 甲基溴化镁 RMgX + R-H +Mg NH2 X HOH R-OH HX R-C CH R-H +Mg X X R-H +Mg X C CR R-H +Mg OR X R-H +Mg OH X HNH2 烷烃的制备方法之一 CH2=CHCH2Br + R MgX R Li RCOOR COR O H RCOCl 1.CO2 2.H

12、2O 1. 1.RCHO 1.RCOR O R COOH R CH2OH R CH2CH2OH R C R CR R CH R CR R CHR OH OH R O O O 羧酸 1醇 1醇 2醇 3醇 醛 酮 酮 RMgX RMgX RMgX RCH OH R R C R C OH R R OH R R 3醇 3醇 2醇 2.H3O 2.H3O 2.H3O 2.H3O 1.HCHO 1. RCN 2.H3O 酮 R CR OR 格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结） 第第2步生成叔醇，步生成叔醇， 2个支链个支链是一样是一样 的！的！ 13、本小题、本小题2分分 C H Br H H

13、H H H HOC H H H HO +HO C Br + Br 过渡态 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。 （）反应历程（）反应历程 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 （）反应历程（）反应历程 两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）反应是分两步完成的） CH3 C CH3 CH3 BrCH3C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 Br + Br- 慢 过渡态（ ） 1 + OH-CH3C CH3 CH3 OH CH3C C

14、H3 CH3 快 CH3C CH2 CH3 OH 过渡态（ ） 2 碳正离子碳正离子 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）机理）机理 SN1 SN2 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物 SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别 ( )(写构型式) 1 1 烷基结构的影响烷基结构的影响 烷基结构对烷

15、基结构对SN2的影响的影响 V V V V CH3X1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 相对 150 1 0.01 0.001 考虑位阻效应考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响碳上取代基增加也影响SNSN2 2的反应的反应 V V V V 3 o RX2o RX1o RXCH3X 结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1， S SN N2 2 S SN N1 1

16、 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸甲酸 烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响 相对相对V 1 40 120 CH2X SN2 SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定 苯型苯型( (芳香卤代烃芳香卤代烃) )、乙烯型卤代烃较难发生、乙烯型卤代烃较难发生S SN N反应。反应。 X CH2=CH X SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1 1o oRX,RX,但其但其S

17、 SN N1 1和和S SN N2 2 反应都很易进行。反应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于S SN N反应（比苯型、乙烯型卤代烃反应（比苯型、乙烯型卤代烃 更难）更难） Br Br Br （CH3)3CBr 相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻 1、本小题、本小题5分分 比较下列化合物在无水丙酮中与NaI反应活性的大小： (A) (CH3)3CCH2Br (B) CH3Br (C) (CH3)2CHBr 2、本小题、

18、本小题5分分 将下列化合物按与AgNO3醇溶液反应快慢排序： (B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl 醇反应性的总分析醇反应性的总分析 C OCH H H 氧化反应氧化反应 取代反应取代反应 脱水反应脱水反应 酸性（被金属取代）酸性（被金属取代） 形成氢键形成氢键 形成形成 盐盐金 金 羊 羊 醇和酚醇和酚 1. 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应 反应式反应式 ROH + HX RX + H2O 醇活性的比较：醇活性的比较： 苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl CH3CH2CH

19、2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O CH3C H 2 CH3 OH CH HCl CH3CH2CHCH3 lC H2O ZnCl2 室温室温 H CH3C OH CH3 CH3 HCl CH3C Cl CH 3 C 3 H2O ZnCl2 室温室温 ZnCl2 OHCl 卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯、仲、叔醇在常温下作用分别与伯、仲、叔醇在常温下作用: 3 o 醇 、 烯 丙 醇 、 苄 醇 室 温 下 反 应 液 立 即 混 浊 、 分 层 ； 2 o醇 2 5 min. 反 应 液 混 浊 、 分 层 ； 1 o醇 加 热 ， 反 应 液 混 浊 、 分 层 ； 用

20、简便的化学方法鉴别以下化合物： (A) 正丁醇 (B) 仲丁醇 (C) 叔丁醇 CH3 SO2O-CH3 SO2Cl + CH3OH CH3 无碱 (S)-CH3CH2-CH-CH3 +SOCl2 OH (S)-CH3CH2-CH-CH3 Cl Cl 吡啶 (R)-CH3CH2-CH-CH3 (构型翻转） OH (S)-CH3CH2-CH-CH3 +SOCl2 2. 2. 与氯化亚砜反应（与氯化亚砜反应（S SN N2 2反应）反应） 3. 3. 与三卤化磷反应（与三卤化磷反应（PBrPBr3 3 PCl PCl3 3 PI PI3 3） ROH +PCl3 RX ROH +PBr3（红磷+B

21、r2） RX ROH +（I2+红磷） RX 3 3 转变为烯烃转变为烯烃 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分 子内或分子间的脱水反应。子内或分子间的脱水反应。 CH2-CH2 HOH H2SO4，170 Al2O3，360 or CH2 = CH2 + H2O CH2-CH2 HOH H2SO4，140 Al2O3，240260 or CH3CH2OCH2CH3 + H2O 醇的脱水反应活性醇的脱水反应活性 : 3: 3R-OH 2R-OH 2R-OH 1R-OH 1R-OH; R-OH; CH3CH2CH2CH2OH C

22、H3CH2CHCH3 75% H2SO4 140 60% H2SO4 100 CH3CH = CHCH3 CH3CH = CHCH3 80% OH (CH 3)3C-OH 20% H2SO4 8590 CH3-C = CH2 100% CH3 醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点： 1)1)主要生成札依采夫烯，例如：主要生成札依采夫烯，例如： CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH3 80% OH + CH3CH2CH = CH2 20% H CH2CHCH3 OH H CH=CHCH3CH2CH=CH2 + （主） 2) 2) 用硫酸催化脱水时，注意重排用硫酸催化脱水时，注意重排： 1

23、、本小题、本小题5分分 以正丁醇为原料合成正辛烷(无机试剂任选)。 常用氧化剂常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、：重铬酸、高锰酸钾、CrO3吡啶盐（吡啶盐（PCC）。）。 4 4 氧化成醛或酮氧化成醛或酮 O CH HO OC 条件：有条件：有-H的醇才能氧化。的醇才能氧化。 氧化氧化 醇的制法醇的制法 1 1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 化合物化合物 还原产物还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 羧酸羧酸RCOOH RCH2OH - + 酯酯RCOOR RCH2OH ROH - + 醛醛RCHO RCH2OH + + 酮酮RCOR RCHOHR + + 孤立烯烃孤立烯烃

24、CH-CH - - 孤立炔烃孤立炔烃 CH2-CH2 - - 2 2 用格氏试剂合成醇用格氏试剂合成醇 （1 1）格氏试剂与醛酮反应）格氏试剂与醛酮反应 -R RMg Mg+ +X X OC R CO M g X H H3 3O O+ + RO HC + + MgMg2+ 2+ + X + X- - + H + H2 2O O OC H H （1 1）RMgXRMgX，EtEt2 2O O （2 2）H H3 3O O+ + RCHRCH2 2OHOH （1 1）RMgXRMgX，EtEt2 2O O （2 2）H H3 3O O+ + R OC HR C H O H R （1 1）RMgXR

25、MgX，EtEt2 2O O （2 2）H H3 3O O+ +R OC R RO HC R R （2 2）格氏试剂与羧酸酯的反应）格氏试剂与羧酸酯的反应 （3 3）格氏试剂与环氧乙烷的反应）格氏试剂与环氧乙烷的反应 （4 4）有机锂化合物与羰基的反应）有机锂化合物与羰基的反应 （5 5）炔醇的合成）炔醇的合成 3.3.烯烃的水合烯烃的水合 （1 1）直接水合）直接水合 （2 2）间接水合）间接水合 a. a. 硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应 b. b. 溶剂汞化溶剂汞化- -还原反应还原反应 4.4.卤代烃的水解卤代烃的水解 (CH3)3CO(CH3)3CCH3 BrCH2Br CH2O

26、H OH OH C6H5 OH OH OH C6H5 CH3MgI H MgHCHOH2OHBr H HIO4 NaBH4 H2SO4KMnO4 OH 稀 酚酚 酚羟基的反应酚羟基的反应 1. 1. 酸性酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 OH O + H PKa 10 （不能使石蕊试纸变色） 酚可溶于酚可溶于NaOHNaOH但不溶于但不溶于NaHCONaHCO3 3，反之通，反之通COCO2 2于酚钠水溶液中，于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。酚即游离出来。此性质可作为物质鉴别手段。此性质可作为物质鉴别手段。 白色沉淀白色沉淀 (100%) 淡黄色沉淀淡黄色沉淀 卤

27、卤 化化 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 NaHSO3 用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A) 苯酚 (B) 甲苯 (C) 环己烷 亲亲 核核 试试 剂剂 过量过量 醚键断裂的方式醚键断裂的方式往往从往往从含碳原子较少含碳原子较少的烷基断的烷基断 裂下来与碘结合裂下来与碘结合。 醚醚 醛酮的化学反应醛酮的化学反应 C C H H O -活泼活泼H的反应的反应 （1）烯醇化）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应 醛的氧化醛的氧化 亲核加成亲核加成 氢化还原氢化还原 (R) + - 酸和亲电试剂进酸和亲电试剂进 攻富电子部位，碱攻富电子部

28、位，碱 和亲核试剂进攻缺和亲核试剂进攻缺 电子部位，羰基易电子部位，羰基易 发生亲核。发生亲核。 与与H2O的加成的加成 与与ROH的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护 ） 加硫醇加硫醇 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成 与与HCN的加成的加成 与与 Grinard 试剂的加成试剂的加成 与炔化钠的加成与炔化钠的加成 亲核加成亲核加成 Nu- Nu OH C C=O 在微量酸或碱的存在下，在微量酸或碱的存在下， 酮和烯醇相互转变，很快酮和烯醇相互转变，很快 达到动态平衡。达到动态平衡。 氢原子的反应氢原子的反应

29、CH2C OH CHC O 酮式烯醇式 1 -H 的酸性（的酸性（酮酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构） H+ or OH- 例题：例题： 2 卤化反应卤化反应 H2O 卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化 合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、 溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 R C CH3 O + 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3 H+ RCOOH CH3CH O CH3 CHCH3 OH (卤仿卤

30、仿) + 3 羟醛羟醛缩合缩合 在稀碱的作用下，两分子有在稀碱的作用下，两分子有 -H的醛或酮互相缩的醛或酮互相缩 合生成合生成 -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合。 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃 。 （一）还原成醇（一）还原成醇 1催化加氢（催化加氢（ Ni、Cu、Pt、Pd等；等；产率高，产率高，9090100 %100 %） R C H O (R) + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R) 还原反应还原反应 醛酮的还原和氧化醛酮的还原和氧化 2. 2. 用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属

31、氢化物）还原 CH3CH=CHCH 2CHO LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH 2CH2OH 干乙醚 只还原 C=O （ ） （1 1）NaBHNaBH4 4还原还原 CH3CH=CHCH 2CHO H2O CH3CH=CHCH 2CH2OH 只还原 C=O （ ） NaBH4 （2 2）LiAlHLiAlH4 4还原还原 Et2O （二）还原为烃（二）还原为烃 1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔（吉尔聂尔为俄国人，沃尔 夫为德国人），夫为德国人），此反应是两人分别于此反应是两人分别于1911、1912年实现的，故年实现的，故 此而得名

32、此而得名。 CO NH2-NH2 CN-NH2 KOH C2H5ONa C2H5OH CH2+ N2 加成，脱水200加压 或 回流50100h 无水 1946年黄鸣龙改进了这个方法年黄鸣龙改进了这个方法 ：用高沸点的缩乙二醇为溶剂一用高沸点的缩乙二醇为溶剂一 起加热。起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 C CH2CH3 O NH2NH2,H2O (HOCH2CH2)2O NaOH CH2CH2CH3 +N2 200 35h 82% 2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原

33、R C H O (R) Zn Hg,HCl 浓 R CH2 H (R) 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CH2CH2C H O Zn-Hg/HCl + 80% Zn-Hg/HCl 羧酸的化学反应总分析羧酸的化学反应总分析 羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括： (1) OH键的酸性键的酸性; (2) H取代反应取代反应 (3) OH基取代反应基取代反应; (4) C=O亲核加成亲核加成 (5) 脱羧反应脱羧反应 羧酸衍生物的生成（酰化）羧酸

34、衍生物的生成（酰化） 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺 或或SOCl2 H+ P2O5 或乙酐或乙酐 一元羧酸的其他反应一元羧酸的其他反应 1. 1. 脱羧反应脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去羧基( (失去二氧化碳失去二氧化碳) )的反应的反应, ,称称 为脱羧反应。为脱羧反应。 一元羧酸一元羧酸 当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时, , 如如 NO2、 CN、 、COCl 等等, ,较易脱羧较易脱羧: : Cl3CCOOH CHCl3CO2+ 某些芳香酸某些芳香酸 NO2 NO2 O2N COOH NO2 NO2 O2N + CO2

35、 2. 2. 还原还原 羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原, ,生成伯醇。生成伯醇。 （CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OH LiAlH4, 乙醚 H2O, 92 3. -3. -氢的反应氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反应反应 Cl2 P Cl2 P Cl2 P (CH3)2CHCH2CH2COOH Br2,PCl3 6366 (CH3)2CHCH2CHCOOH Br Cl3CCOOH CH 3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH 机理机理: : PX3 RCHXCOX X2 + H3PO3 + + R

36、CHXCOX+ RCH2COX+ RCH2COX3RCH2COOH3 RCH2COX RCH2COOHRCHXCOOH 一元羧酸的制法一元羧酸的制法 11.5.1 11.5.1 氧化法氧化法 2. 2. 烃氧化烃氧化 CH3CH2CH2CH3 O2, 醋酸钴 CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO (57%) (1-2%)(2-3%)(17%) 90-100 C, 1.01-5.47MPa o + 3 2 O2 钴盐或锰盐 165C, 0.88MPa COOH CH3 + H2O o 1. 1. 伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化 (CH3)3C CH CH2OH

37、 C(CH3)3 K2Cr2O7 , H2SO4 (CH3)3C CH C(CH3)3 COOH CH3CH2CHO O2 0.1MPa,90% 2 1 + 丙酸锰 CH3CH2COOH 11.5.2 水解法水解法 CN CH3 H2O, H2SO4 CH3 COOH 80-90% RX NaCN RCN H+ or HO- H2O RCOOH ( 1, 2) 注意注意: : CH3C CH3 CH3 Br NaCN CH3CCH2 CH3 3. 3. 甲基酮氧化甲基酮氧化 (CH3)3CCH2CCH3 O 1, Br2, NaOH 2, H, H2O (CH3)3CCH2COH O 89%

38、是由卤代烃（是由卤代烃（1 1、2 2、3 3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基 卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。 11.5.3 11.5.3 格式试剂与格式试剂与COCO2 2作用作用 + (CH3)3MgCl OCO O C C (C H 3)3 O M gC l (C H 3)3C C O O H 7 9 -8 0 % H 2O , H B r M g E t2O M gB r H 2O ,H + C O 2 C O O H 85% 羧酸衍生物分子结构通式如下：羧酸衍生物分子结构通式如下： C O ZR C H (Z=Cl, OCR,

39、 OR, NH2等) -氢原子氢原子 羰羰 基基 亲核取代反应亲核取代反应 还原反应还原反应 与与grinard试剂的反应试剂的反应 酰基上的亲核取代（加成酰基上的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应 亲核加成亲核加成 消除反应消除反应 R的性质影响的性质影响 碱 性 越 弱碱 性 越 弱 越易离去越易离去 3.3. 与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应 R C O Cl RMgX -70 RMgX 室温 R O C R Cl MgX -MgXCl R C R O R C R O RMgX H2O, H R C O OR RMgX R C R OR OMgX -MgX(OR) R C R O RMgX H2O, H ROH R C R ROH R C R RCN RMgX R C R N MgX H2O, H R C R O 还原反应还原反应 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 LiAlH4,乙醚 H2O RCOCR O RC