多酸脱硫催化剂的研究

1、汽柴油脱硫催化的研究汽柴油脱硫催化的研究 朱茂春 1 1 背景 2 方法概述 3 未来方向 2 目录 3 背景 随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污 染日趋严重。汽油中的 含硫化合物燃烧生成SO2。不仅是酸雨的主要来源，而且会显著降低汽车 尾气催化剂对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境 污染。 因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量受到了国内外的 广泛关注。在过去的几年中世界各国相继制定了更加严格的燃 油硫含量标准。 欧洲于2005年将汽油中的硫含量降为50 mg/L并于2007年推行无硫 汽油使硫含 量低于10 mg/L。2009年日本将执行超低硫汽油标准即硫

2、含量低于10 mgL。美国环保局(EPA)执 行现行的硫含量不超过15 mg/L的 低硫汽油标准。 4 背景 柴油中主要的含硫化合物 烷基和芳基硫醇(RSH)、硫醚(SRS)、二硫化合物 (RSSR)、噻吩类硫化物包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)以 及二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。 5 背景 柴油深度脱硫方法 6 非加氢脱硫技术 氧化脱硫 吸附脱硫 生物脱硫 萃取脱硫 多酸催化脱硫 7 氧化脱硫技术(Oxidation desulfurization, ODS) 该技术于上世纪 70 年代兴起，它的显著优势是不需要氢气参 与反应且反应条件温和，能耗较低，因此受到重视。氧化脱 硫是将含硫分子先

3、氧化成砜或亚砜，由于砜或亚砜的沸点和 极性都比原油品增大，因此可以用水溶液或极性溶剂将其萃 取出来，也可以用精馏等方法实现油水分离；采用乳液催化 制备技术，在实验室试验中甚至可以将柴油中的含硫量从几 百个gg-1降低到几个gg-1；但氧化脱硫需要增加萃取过程， 既增加了生产成本，也容易造成油收率损失 氧化脱硫 8 吕志风等采用 30 %H2O2 -甲酸(体积比为 1 1)作为氧化剂 ,油剂 比为 10 1 ,将 FCC 柴油中的硫化合物氧化成亚砜类化合物 , 氧 化反应在 40 和70 各反应 1h , 然后采用 DMF 萃取剂 , 油 剂比为 2 1 , 萃取时间为 10 min , 柴油脱

4、硫率为64%,柴油收率 为 70 % 80 % 。 洛阳石化工程公司崔毅等采用过氧酸为氧化剂 ,用量为 2 %, 在 60 下反应 30 min , 以糠醛为萃取剂 ,油剂比 2 1 , 萃取温 度 40 ,以长岭直馏柴油为原料 , 萃取后 , 收率在 90 %以上 ,经 组成分析 , 链烷烃和环烷烃增加 ,芳烃减少 ,使得柴油十六烷值 从 52 增加到 55 , 密度从0 .8240 降低到 0 .8180 , 提高了柴油的 燃烧性能 , 其质量基本达到国际车用燃料清洁标准 。 氧化脱硫 9 吸附脱硫(Adsorption desulfurization, ADS) 所需条件更为温和、操作简

5、便，对环境友好，近年来 备受关注。金属氧化物、分子筛和活性炭等，它们通 过表面处理改性以后，能吸附噻吩类含硫化合物。目 前，由于物理吸附脱硫技术选择性低、有效成分损失 较大，吸附剂再生麻烦，工业化应用受到局限。 吸附脱硫 10 Arturo等采用单层扩散方法制备了CuClA1203，该吸附 剂在高温氧化的条件下很不稳定，可以由此进行再生。 是一种很有前景的柴油选择性脱硫吸附剂。 V inay等研究发现，Ni-Y和cu-Y沸石的脱硫容量可分别 达到42 mgg和31 mgg，而Fe-Y和Zn-Y沸石的脱硫容 量低于前两者。并且，柴油中芳烃类物质的含量和吸附 剂的湿度对吸附容量有很大影响。 吸附脱

6、硫 生物脱硫(Biological desulfurization, BDS) 是一种新型的生物催化脱硫方式，它一般包含 两种途径，分别是氧化和还原。还原过中，含 硫化合物中的 S 在还原细菌的作用下脱除，生 成 H2S 气体，但此方式脱硫率较低，难以脱除 DBT 及其衍生物。在氧化过程中，生物酶有选 择性地剪短硫化物中的 C-S 键，因此它对 DBT 类噻吩硫化物活性较高。 11 生物脱硫 佟明友等发现红球菌Fs.1能通过专一性断裂C.S键的方 式脱除二苯并噻吩中的硫元素，从而达到降低油品中 硫含量的目的。通过该菌对二苯并噻吩和柴油的脱硫 研究发现，该菌株对二苯并噻吩和柴油中的有机硫化 物均

7、具有良好的选择性。当二苯并噻吩的浓度为0.51 molL、油水体积比为1:5时，二次脱硫后柴油的脱硫 率达到85以上。 12 生物脱硫 萃取脱硫(Extraction desulfurization, EDS) 根据油品中含硫有机化合物和碳氢化合物在同 一溶剂中具有不同的溶解度的原理而分离硫化 物。萃取脱硫的优点包括：操作在低温、低压 条件下进行，混合器可在常温常压下操作，因 此其投资及运行费用低，且易于操作和控制。 据报道，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二醇和一些含 氮化合物等溶剂甚至能够脱除50%-90%的硫 13 萃取脱硫 王军民和张艳维等采用环丁砜作为抽提剂研究了汽 油的萃取脱硫，结果表明，在剂

8、油比为2.75,溶剂含水 量为1.0、的操作条件下，硫含量为1300 ug/g的汽油 经萃取后硫含量降至300 u g/g以下，汽油收率80。 14 萃取脱硫 15 Keggin结构杂多酸盐催化燃油超深度脱硫 以六种金属盐和磷钨酸为原料制备了Keggin结构杂多酸 盐Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6pW、Zn1.2H0.6PW、 Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sn0.6H0.6Pw)和Alx/3H3-xpW(AIPW、 Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化剂 并 对其进行了的研究

9、多酸催化脱硫 16 17 18 Keggin结构杂多酸负载催化脱硫 根据负载量的不同，制备了质量分数为 10%，30%， 50%的三种磷钨酸/半焦催化剂，分别用符号 HPW/Sc1， HPW/Sc2，HPW/Sc3 表示。 19 多酸催化脱硫 负载；选用改性的半焦 20 多酸催化脱硫 21 多酸催化脱硫 22 多酸催化脱硫 23 多酸催化脱硫 Song等以十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸为原料制 备的磷钨酸季铵盐催化剂，在一定反应条件下，可将 直馏柴油中的硫含量由179.3 mg/L降至10.8 mg/L。 Qiu等以四甲基氯化铵(TMAC)、十二烷基三甲基氯 化铵(DATC)、十六烷基三甲基氯化

10、铵(HTAC)和磷钼酸 为原料合成了具有Keggin结构的磷钼酸季铵盐催化剂， 实验得出用HTAC合成的HPMoHTAC2：催化剂，具 有最佳的催化效率，其对直馏柴油的脱硫率为84.4。 24 多酸催化脱硫 25 多酸催化脱硫 26 多酸催化脱硫 NI-MO-W非负载型催化剂加氢脱硫催化 分子筛负载Ni催化剂 27 加氢脱硫催化技术 28 加氢脱硫催化技术 加氢脱除硫化合物硫的反应活性顺序为： 噻吩噻吩衍生物苯并噻吩苯并噻吩衍 生物二苯并噻吩无4，6 位取代的二苯并 噻吩衍生物4-甲基二苯并噻吩6-甲基二 苯并噻吩4，6- 二甲基二苯并噻吩。其中 4，6 二甲基二苯并噻吩活性最低, 也最难 脱

11、除。 29 加氢脱硫催化技术 NI-MO-W非负载型催化剂加氢脱硫催化 在PEG的相对分子质量为600、加入量为 MO物质的量 的 20 时，催化剂对劣质柴油的脱硫率最高，可达 9.8；此条件下的 NI-MO-W非负载型催化剂形态规整， 活性组分分布均匀，相互间排列有序， 孔隙最为发达，酸位得到充分暴露。合成的 NI-MO-W 复合氧化物是具有不同 、 配位的新型 基化 合物，NI-W构成主体及表层，内部填充部分主要由 NI- MO构成。 30 加氢脱硫催化技术 NI-MO-W非负载型催化剂加氢脱硫催化 31 加氢脱硫催化技术 NI-MO-W非负载型催化剂加氢脱硫催化 32 加氢脱硫催化技术 NI-MO-W